7.2. Анализ причин осцилляций

Реакционные схемы БелоусоваЖаботинского и БриггсаРаушера являются примером химических осцилляторов, способных вызвать колебания концентраций реагентов, образование сложных упорядоченных структур (диссипативных структур). Анализ производных термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) (6.9) и (6.10) позволяет выявить причины этих явлений самоорганизации.

Прежде всего, это наличие в реакционных схемах БелоусоваЖаботинского и БриггсаРаушера автокаталитических реакций (в обоих случаях это реакция № 3), приводящее к появлению отрицательных слагаемых в выражениях (6.9) и (6.10), которые связаны как с самим реакционным механизмом автокаталитического процесса, так и с термокинетическим эффектом. Более подробно дестабилизирующее влияние автокаталитической реакции было рассмотрено ранее на простом примере.

Рассмотрение сложных реакционных схем позволяет подытожить результаты термодинамического анализа (анализа производной термодинамической функции Ляпунова), с помощью которого был выявлен класс химических осцилляторов и определены причины возникновения колебательных явлений в системах с химическими реакциями:

1) наличие источников поступления вещества и энергии (открытость системы);

2) удалённость системы от равновесия, которая обусловливает её нелинейность;

3) наличие обратных связей в виде автокаталитической петли;

4) наличие термокинетических связей;

5) интенсивное выделение тепла в ходе химических реакций при недостаточном теплоотводе.

8. Осцилляторы в реакторах с рециклами

8.1. Математическое описание реактора с рециклом

Р ассмотрим проточный химический реактор смешения с рециклом (см. рисунок), в котором протекает автокаталитическая реакция типа

Объёмный расход потока, протекающего через реактор, определяется как сумма объёмных расходов питающего раствора и рецикла:

Материальный баланс по компоненту Х для точки смешения потоков имеет вид:

Отсюда имеем концентрацию компонента Х на входе в реактор:

Здесь – концентрация питающего раствора; х – концентрация компонента Х в реакторе (а, следовательно, и в рецикле),  – доля питающего раствора;  – доля рецикла.

Вывод производной термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) (6.7) для проточного реактора с мешалкой, в котором протекает автокаталитическая реакция, был подробно описан ранее. При изучении влияния рецикла на устойчивость системы целесообразно рассмотреть случай, когда гарантирована тепловая устойчивость, т.е. , и возможны только вариации концентрации реагента Х. Перепишем соотношение (6.7), сделав в нём соответствующие упрощения и коррекцию обозначений:

(6.11)

Здесь w – скорость химической реакции, V – объём реактора.

8.2. Анализ влияния рецикла на устойчивость режима в реакторе

Чтобы понять, как влияет наличие рецикла на устойчивость режима в реакторе, рассмотрим и сравним два крайних случая.

1. Наличие в системе большого рецикла, т.е. если расход питающего раствора пренебрежимо мал по сравнению с расходом рецикла:

Соотношение (6.11) при этом преобразуется к виду:

Анализ полученного выражения говорит о том, что на устойчивость режима в реакторе с большим рециклом оказывает влияние только механизм реакционной схемы; поэтому если он будет причиной возникновения в системе концентрационных колебаний, система не сможет их сгладить. В то же время наличие существенных пульсаций концентраций реагентов в питающем потоке не оказывает на систему заметного воздействия, поскольку большой рецикл гасит их, оставляя только влияние собственно реакционного механизма.

2. Отсутствие рецикла, т.е. если расход рецикла пренебрежимо мал по сравнению с расходом питающего раствора:

Соотношение (6.11) при этом преобразуется к виду:

Видно, что в системе без рецикла неустойчивость может возникнуть как за счёт реакционного механизма, так и за счёт пульсаций в питающем потоке. Однако стабилизирующая роль протока реагентов через реактор здесь более существенна, чем в случае большого рецикла; поэтому если возникают концентрационные колебания за счёт механизма реакций (при условии отсутствия пульсаций в питающем потоке), система без рецикла пытается сгладить их.

Таким образом, рецикл в системе играет роль обратной связи, хотя действует не так явно, как автокаталитическая обратная связь.