6. Простая реакционная схема

6.1. Вывод выражения для избыточного производства энтропии

Пусть в периодическом реакторе с мешалкой осуществляется двухстадийная химическая реакция:

Скорость и химическое сродство для каждой стадии процесса определяются по формулам:

где х  концентрация вещества Х; y  концентрация вещества Y; с  концентрация продукта реакции;  константа скорости и константа равновесия i-й стадии (i = 1,2).

Рассмотрим случай, когда тепловая устойчивость для данной системы гарантирована, т.е. , и возможны только колебания концентраций реагентов ; вариация по концентрации конечного продукта, как не влияющего на протекание процесса, также не будет учитываться.

Получим вариацию от термодинамического потока для каждой стадии процесса:

Получим вариацию от термодинамической движущей силы (химического сродства, отнесённого к температуре реакционной смеси) для каждой стадии процесса:

Таким образом, избыточное производство энтропии процесса имеет вид:

(6.8)

Поскольку мы рассматриваем реактор периодического действия, в котором гарантирована тепловая устойчивость процесса, изменение избытка энтропии за счёт теплообмена (6.2) и массообмена (6.3а) системы с окружающей средой будет равно нулю и, следовательно, выражение (6.8) является производной термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для рассматриваемого процесса.

6.2. Анализ устойчивости режима в реакторе с помощью критерия Сильвестра

Согласно второму методу Ляпунова знак производной второй вариации энтропии определяет устойчивость стационарных состояний систем, удалённых от равновесия: если эта величина положительна, то стационарное состояние системы устойчиво, если – отрицательна, то – неустойчиво. В то же время производная второй вариации энтропии системы является квадратичной формой, что позволяет исследовать её знак с помощью критерия Сильвестра.

Критерий Сильвестра. Для того, чтобы квадратичная форма

была положительно определена, необходимо и достаточно, чтобы все главные диагональные миноры матрицы квадратичной формы были строго положительны:

Если же знаки главных диагональных миноров матрицы квадратичной формы чередуются, причём первый из них отрицателен

то данная квадратичная форма является отрицательно определённой.

С помощью критерия Сильвестра определим, при каких условиях квадратичная форма (6.8) является положительно определённой. Составим для неё матрицу квадратичной формы и определим главные диагональные миноры этой матрицы:

Первое условие выполняется автоматически. Из второго условия получаем:

Таким образом, гарантировать положительный знак производной термодинамической функции Ляпунова для рассматриваемого реакционного процесса (т.е. его устойчивость) можно только при выполнении данного соотношения между скоростями его стадий.

7. Реакционные схемы БелоусоваЖабо­тинского и БриггсаРаушера

7.1. Выражения для производной второй вариации энтропии

Реакционная схема БелоусоваЖабо­тинского имеет вид:

Реакционная схема БриггсаРаушера имеет вид:

Приведём производную термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для реактора периодического действия с мешалкой, в котором осуществляются эти реакции (учитываются вариации по концентрациям реагентов X, Y, Z и по температуре):

 для реакционной схемы БелоусоваЖабо­тинского

(6.9)

 для реакционной схемы БриггсаРаушера

(6.10)