3. Изменение избытка энтропии за счёт массообмена с окружающей средой
Получим выражение для изменения избытка энтропии проточного реактора с мешалкой за счёт массообмена с окружающей средой (т.е. за счёт наличия протока через реактор):
Рассмотрим сначала случай, когда во входящем и выходящем потоках имеется только один компонент Х, концентрация которого влияет на протекание химического процесса в реакторе. Химический потенциал данного компонента связан с его концентрацией х соотношением:
Следовательно, вариация от химического потенциала, отнесённого к температуре, будет определяться следующим образом:
Отметим, что при рассмотрении массообмена системы с окружающей средой нас интересуют только вариации по концентрациям компонентов системы, поэтому первое слагаемое в полученном выражении приравнено нулю.
Подставим полученное выражение в исходную формулу:
Учитывая, что
получим итоговое выражение для изменения избытка энтропии проточного реактора с мешалкой за счёт массообмена с окружающей средой (для одного компонента системы):
(6.3)
В случае, если во входящем и выходящем потоках будет несколько компонентов, влияющих на протекание химического процесса в реакторе, выражение (6.3) преобразуется к виду:
(6.3а)
Отметим, что полученные выражения, как и формула (6.2), определяются только типом реактора и не зависят от того, какие химические превращения в нём протекают, что позволяет их применять для любой реакционной схемы.
4. Простая необратимая реакция
4.1. Вывод выражения для избыточного производства энтропии
Пусть в проточном реакторе с мешалкой протекает простая необратимая реакция типа
Скорость и химическое сродство такой реакции имеют вид:
где
k константа
скорости химической реакции; Е
энергия активации химической реакции;
х концентрация
вещества Х; с
концентрация продукта реакции;
– константа равновесия химической
реакции.
Получим вариацию от термодинамического потока процесса (скорости реакции):
Получим вариацию от термодинамической движущей силы процесса (химического сродства, отнесённого к температуре реакционной смеси):
Поскольку в данной реакции концентрация конечного продукта не влияет на протекание процесса, вариация по ней не рассматривается.
Таким образом, избыточное производство энтропии процесса имеет вид:
(6.4)
Подставляя выражения (6.2), (6.3) и (6.4) в (6.1), получим в явном виде производную термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для проточного реактора с мешалкой, в котором протекает простая необратимая реакция:
(6.5)
Отметим, что производная второй вариации энтропии является квадратичной формой, и если эта форма положительно определена, то стационарное состояние системы устойчиво, если – отрицательно определена, то – неустойчиво; определить же знак квадратичной формы можно с помощью критерия Сильвестра.
4.2. Анализ устойчивости режима в реакторе
Проанализируем выражение (6.5). Члены, положительность которых очевидна, соответствуют процессам, стабилизирующим рассматриваемую систему:
– наличие в системе прямой реакции;
–
наличие теплоотвода через стенку
реактора;
–
наличие оттока реагентов из реактора;
–
наличие протока (повышает тепловую
устойчивость системы).
Члены, отрицательность которых очевидна, соответствуют процессам, дестабилизирующим систему:
–
наличие пульсаций
во входном потоке;
–
выделение тепла в ходе химической
реакции.
Таким образом, если в выражении (6.5) превалируют члены, связанные с тепловыделением в ходе химической реакции и пульсациями во входном потоке, то исследуемый режим неустойчив. Каким образом можно ликвидировать или хотя бы ослабить влияние этих эффектов на практике?
1. повысить интенсивность теплоотвода через стенку реактора (например, за счёт понижения температуры хладагента или увеличения его расхода), повышая, таким образом, тепловую устойчивость системы;
2. устранить (если это возможно) пульсации во входном потоке;
3. увеличить (если это возможно) рабочий объём аппарата, что приведёт к более эффективному гашению пульсаций во входном потоке.