4. Простая необратимая реакция
4.3. Задача о тепловой устойчивости процесса
Анализ устойчивости химического процесса в проточном реакторе с мешалкой свидетельствует о том, что наличие прямых реакций приводит к стабилизации концентрационного режима, т.е. рассматриваемый реакционный механизм не может вызвать появление концентрационных пульсаций в реакторе. Однако в такой системе может возникнуть тепловая неустойчивость при высоких тепловых эффектах химических реакций и недостаточном теплоотводе. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры приведёт к тому, что при возникновении в системе пульсаций по температуре могут возникнуть и концентрационные пульсации, что не позволит гарантировать стабильность свойств получаемого продукта. Таким образом, задаче о тепловой устойчивости химического процесса в реакторе следует уделить особое внимание. Рассмотрим подход к её решению на примере простой необратимой реакции в проточном реакторе с мешалкой.
Пусть для рассматриваемой системы гарантирована стабильность концентраций всех компонентов, как в самом реакторе, так и во входном потоке, т.е.
и допускаются
только пульсации по температуре
.
Выражение для производной термодинамической
функции Ляпунова (второй вариации
энтропии системы) (6.5) при этом преобразуется
к виду:
Видно, что производная термодинамической функции Ляпунова положительна при условии:
Отсюда можно получить зависимость для управляющего параметра химического процесса – времени пребывания в реакторе, при котором тепловая устойчивость системы будет гарантирована:
5. Автокаталитическая реакция
5.1. Вывод выражения для избыточного производства энтропии
Пусть в проточном реакторе с мешалкой протекает автокаталитическая реакция
Скорость и химическое сродство такой реакции имеют вид:
где х концентрация вещества Х; y концентрация вещества Y.
Получим вариацию от термодинамического потока процесса (скорости реакции):
Получим вариацию от термодинамической движущей силы процесса (химического сродства, отнесённого к температуре реакционной смеси):
Таким образом, избыточное производство энтропии процесса имеет вид:
(6.6)
Подставляя выражения (6.2), (6.3а) и (6.6) в (6.1), получим в явном виде производную термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для проточного реактора с мешалкой, в котором протекает автокаталитическая реакция:
(6.7)
Напомним, что если выражение (6.7), являющееся квадратичной формой, положительно определено, то стационарное состояние системы устойчиво, если – отрицательно, то состояние – неустойчиво (согласно второму методу Ляпунова). Для определения знака квадратичной формы используется критерий Сильвестра.
5.2. Анализ устойчивости режима в реакторе
При анализе выражения (6.7) остановимся подробно только на тех эффектах, которые не рассматривались при анализе устойчивости химического процесса с простой необратимой реакцией. Так, член
характеризует непосредственно автокаталитический химический процесс. Очевидно, что он имеет отрицательный знак, что усиливает дестабилизацию системы.
Слагаемое
соответствует термокинетическому эффекту: если увеличение температуры (которое может произойти вследствие интенсивного тепловыделения в процессе реакции) способствует ускорению реакции, то в системе будет происходить накопление вещества X, т.е.
Следовательно, данное слагаемое будет иметь отрицательный знак, что также усиливает дестабилизацию системы.
Таким образом, наличие в системе автокаталитических химических реакций понижает устойчивость системы, дестабилизирует её как за счёт самого реакционного механизма, так и за счёт термокинетических связей. Если вклад этих эффектов начинает преобладать, то исследуемый режим становится неустойчивым и в системе возможно возникновение диссипативных структур.