6. Електроліз

Електролізом називають сукупність окислювально-відновних реакцій, що перебігають на електродах під час проходження через них постійного електричного струму від зовнішнього джерела енергії. Іноді електроліз спрощено характеризують як розклад речовини під дією електричного струму.

При електролізі на негативному електроді (катоді) відбувається розряд катіонів, на позитивному (аноді) – розряд аніонів або окиснення матеріалу анода. У разі можливості перетворення на електродах декількох речовин на катоді першочергово перебігає процес, який характеризується найбільшим значенням електродного потенціалу серед конкуруючих реакцій відновлення, а на аноді – процес з найменшим значенням потенціалу серед можливих реакцій окиснення.

За першим законом Фарадея маса речовини, що перетворюється при електролізі, прямо пропорційна кількості електрики, яку пропущено через систему:

, (6.1)

де – маса перетвореної внаслідок електролізу речовини; – коефіцієнт пропорційності (електрохімічний еквівалент), який чисельно дорівнює масі речовини, що зазнала перетворення при електролізі в результаті проходження через систему 1 кулона (1 Кл = 1 Ас) електрики; – кількість пропущеної через електрохімічну систему електрики (Кл); – сила струму (А); – тривалість електролізу (с).

За другим законом Фарадея внаслідок проходження однакової кількості електрики через різні електролітні системи маси речовин, що перетворюються на електродах, відносяться між собою як молярні маси їх еквівалентів або просто як хімічні еквіваленти:

,

де – хімічний еквівалент речовини і (г/моль-екв.)

Хімічний еквівалент речовини залежить від того, який саме електрохімічний процес перебігає на катоді або аноді. Для обчислення цієї величини записують електродну реакцію і визначають відношення молярної (атомної) маси речовини, що перетворюється на електроді, до кількості електронів, які беруть участь в електродному процесі :

.

Із другого закону Фарадея випливає, що на перетворення одного моль-еквівалента будь-якої речовини витрачається однакова кількість електрики, яка називається сталою Фарадея ( ):

За законами Фарадея масу речовини, що зазнає електрохімічних змін при електролізі на катоді або аноді, розраховують за рівнянням:

. (6.2)

Швидкість електролізу залежить від густини електричного струму, яка визначається за формулою:

, (6.3)

де – площа поверхні електрода (м² або см²).

Важливою кількісною характеристикою ефективності електролізу є вихід за струмом . Його виражають у відсотках і визначають або за практично отриманою та теоретично розрахованою за рівнянням (6.2) масами перетвореної речовини, або за її практично виміряним та теоретично обчисленим об’ємами, що приведені до нормальних умов:

(6.4)

або

. (6.5)

Якщо вихід за струмом менший за 100 %, то причинами цього можуть бути з одного боку перебіг побічних (паралельних, спряжених, конкуруючих) процесів, що відбуваються одночасно з основною реакцією на тому самому електроді, а з іншого – наявність вторинних процесів, внаслідок яких кількість перетвореної при електролізі речовини у системі зменшується (відбувається її взаємодія з компонентами розчину, з матеріалом електрода, електрохімічна зміна на протилежному електроді тощо).

Робота 6.1. Електролітичне одержання міді.

Мета роботи: провести електроліз водного розчину CuSO₄ та визначити вихід за струмом міді.

При електролізі водного розчину CuSO₄ з мідними електродами на катоді відновлюються іони міді

,

внаслідок чого маса катода збільшується, а на аноді відбувається окиснення міді

,

що супроводжується розчиненням матеріалу анода і зменшенням його маси. Тому анод повинен бути більш масивним.

Перед початком експерименту катод зачищають наждаковим папером, протирають від пилу фільтрувальним папером і зважують на аналітичних терезах. Занурюють електроди у розчин, розраховують площу зануреної частини катода і обчислюють силу струму, виходячи з катодної густини струму 10 – 20 мА/см² (за вказівкою викладача). Якщо густина струму більша за зазначену, то осаджена мідь погано утримується на катоді і може осипатися, зменшуючи катодну масу.

До джерела постійного струму з напругою 10 – 15 В послідовно підключають амперметр і електролізер. Вмикають одночасно напругу та секундомір і за допомогою випрямляча струму встановлюють розраховану силу струму. Сила струму повинна бути сталою впродовж всього досліду. Електроліз проводять протягом 0,5 – 1 години (за вказівкою викладача), після чого установку знеструмлюють і фіксують час закінчення експерименту. Катод виймають з розчину, промивають дистильованою водою, промокають фільтрувальним папером, висушують на повітрі і зважують на аналітичних терезах.

Звіт

1. Дані експерименту:

площа поверхні катода см²;

густина струму мА/см²; сила струму А;

тривалість електролізу год. або с;

маса катода: до електролізу г; після електролізу г;

маса осадженої міді г.

2. Розрахунок за рівнянням (6.2) теоретичної маси міді: г.

3. Обчислення за формулою (6.4) виходу міді за струмом: %.

4. Визначення товщини мідного покриття: мкм.

( г/см³ − густина міді).

5. Висновок.

Робота 6.2. Електроліз води.

Мета роботи: провести електроліз водного розчину лугу та визначити вихід газів за струмом.

При електролізі водного розчину лугу на інертних (нерозчинних) електродах перебігають такі процеси:

на катоді – відновлення води ,

на аноді – окислення гідроксид-іонів .

Сумарний процес описується реакцією .

З рівняння реакції досліджуваного процесу випливає, що для розкладу одного моля води теоретично потрібно електрики. При цьому на катоді виділяється 1 моль водню, а на аноді – 0,5 моля кисню, тобто загалом 1,5 моля газової суміші (гримучого газу), об’єм якої за нормальних умов складає 22400  1,5 = 33600 см³.

Оскільки дистильована вода має низьку електропровідність, то електролітом в електролізері зазвичай є розчин лугу. В цьому випадку застосовують нікелеві електроди, які у лужному середовищі є інертними.

Складають прилад, як показано на рис. 5. Евдіометр перед початком експерименту наповнюють до краю водою, перевертають, занурюють у кристалізатор з водою і закріплюють у штативі (повітря в евдіометрі не повинно бути). Кінець газовідвідної трубки підводять під евдіометр. До джерела постійного струму послідовно підключають електролізер і амперметр. Подають напругу, за допомогою випрямляча струму встановлюють потрібну силу струму і вмикають секундомір. Після

виділення певного об’єму газу (за вказівкою викладача) вимикають струм і записують час закінчення електролізу. Після цього вимірюють об’єм газу в евдіометрі (см³), різницю рівнів води в евдіометрі та у кристалізаторі  (мм) і барометричний тиск (мм рт. ст.). Тиск газу в евдіометрі розраховують за рівнянням:

, (6.6)

де 13,6 – відношення густини Hg до густини Н₂О; – тиск насиченої водяної пари в евдіометрі за температури досліду, температурну залежність якого наведено у табл. 6.1.

Таблиця 6.1. Тиск насиченої водяної пари за різних температур

, о С	15	18	19	20	21	22	23	24	25
, мм рт. ст.	12,8	15,5	16,5	17,5	18,7	19,8	21,1	22,4	23,7

Об’єм практично одержаного газу приводять до нормальних умов за формулою:

, (6.7)

де – відповідно тиск, об’єм та температура газової суміші в евдіометрі.

Раніше було зазначено, що внаслідок пропускання електрики в електролізері за нормальних умов виділяється 33600 см³ гримучого газу, тому теоретичний об’єм газу , що повинен виділитися в цьому експерименті, обчислюють таким чином:

, (6.8)

де – сила струму (А); – тривалість електролізу (год. або с).

Вихід за струмом у даному випадку визначається за рівнянням (6.5).

При розкладі води вихід газів за струмом повинен становити 100 %, тому що жодних побічних та вторинних процесів немає. Отже, за об’ємом гримучого газу, що виділяється, можна розрахувати кількість електрики, яка пройшла через електрохімічну систему. З таких самих причин можна визначити за масою виділеної на катоді міді (робота 6.1). Електролізери, які використовують для визначення кількості пропущеної через систему електрики, називаються кулонометрами.

Якщо послідовно з’єднати мідний та газовий кулонометри, то роботи 6.1 та 6.2 виконуються одночасно (однакові та ).

Звіт

1. Дані експерименту:

температура досліду ^о С; сила струму А;

тривалість електролізу год. або с;

об’єм газу в евдіометрі см³;

мм рт. ст.; мм; мм рт. ст.

2. Розрахунок тиску газу в евдіометрі за формулою (6.6):

мм рт. ст.

3. Приведення об’єму отриманого газу до н. у. за рівнянням (6.7):

см³.

4. Визначення теоретичного об’єму газу за н. у. на основі (6.8):

см³.

5. Розрахунок за (6.5) виходу за струмом:

%.

6. Висновок.

Робота 6.3. Електрохімічний синтез перманганату.

Мета роботи: одержати електролізом перманганат-іон у водному розчині та визначити його вихід за струмом.

Промисловий електрохімічний синтез перманганату полягає в анодному розчиненні мангану в лужному розчині. Зазвичай як анод використовують не чистий марганець, а його сплав із залізом, вуглецем та силіцієм – так званий фероманган. Катод повинен бути зроблений з інертного в лужному середовищі металу, наприклад, з нікелю або зі сталі.

На аноді при електролізі одночасно перебігають два процеси:

основний –

та побічний – .

Внаслідок наявності побічного анодного процесу вихід за струмом по перманганат-іону не може бути 100 % – вим.

На катоді також відбуваються два паралельні процеси:

виділення водню з води

і відновлення утвореного на аноді іона за реакцією

.

Зазначений вторинний процес перетворення перманганат-іона на катоді також призводить до суттєвого зниження виходу за струмом. Отже, очікуваний в цьому випадку буде меншим, ніж 100 %.

Перед роботою анод зачищають наждаковим папером до появи металічного блиску і промивають дистильованою водою. У склянку, що слугує електролізером, мірним циліндром наливають 100 – 200 см³ (за вказівкою викладача) 20 % – вого розчину Na₂СО₃ і занурюють в нього електроди. Електролізер послідовно з’єднують з амперметром і підключають до джерела постійного струму. Встановлюють зазначену викладачем силу струму і вмикають секундомір. Електроліз проводять протягом 40 – 60 хвилин.

Концентрацію утвореного в розчині перманганату визначають титруванням. Для цього відбирають піпеткою 25 см³ електроліту і виливають до конічної колби, доливають сірчану кислоту для нейтралізації соди та створення кислого середовища (після закінчення виділення газу з розчину додають деякий надлишок розчину кислоти), нагрівають приблизно до температури 50 – 60 ^о С та титрують 0,1 – нормальним розчином оксалатної (щавлевої) кислоти до знебарвлення. За даними титрування розраховують концентрацію моль-еквівалентів у розчині та загальну масу утвореного , використовуючи рівняння:

,

де – нормальність розчину перманганату; – загальний об’єм розчину;

– молярна маса еквіваленту (при титруванні

оксалатною кислотою ступінь окислення мангану зменшується від +7 до +2, тобто в процесі відновлення беруть участь 5 електронів).

За кількістю пропущеної через розчин електрики розраховують на основі (6.2) теоретичну масу перманганат-іона, виходячи з того, що внаслідок анодного розчинення мангану молярна маса еквіваленту дорівнює сьомій частині молярної маси перманганат-іона

,

оскільки в основному процесі на аноді беруть участь 7 електронів. За рівнянням (6.4) обчислюють вихід за струмом.

Звіт

1. Дані експерименту:

об’єм розчину Na₂СО₃ см³;

сила струму А;

тривалість електролізу год.

2. Результати титрування:

об’єм проби см³;

об’єм титранту см³; см³; см³;

концентрація у розчині моль-екв./дм³.

3. Обчислення практичної маси перманганат-іона: г.

4. Розрахунок теоретичної маси перманганат-іона: г.

5. Розрахунок виходу за струмом: %.

6. Висновок.

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 513 – 516; 2, с. 405 – 409; 3, с. 433 – 436; 5, с. 357 – 360; 6, с. 199 – 205; 7, с. 143 – 147; 8, с. 56].