3. Електропровідність розчинів електролітів

Електропровідність характеризує здатність середовища проводити електричний струм. Вона є оберненою електричному опору і вимірюється в сіменсах (См = Ом ^-1). Електропровідність розчину електроліту зумовлена міграцією наявних у даному розчині іонів. Її величина визначається як кількістю іонів, так і швидкістю їх руху в електричному полі.

Зазвичай електропровідність розчинів визначають вимірюванням опору електрохімічної комірки, що містить два платиновані платинові електроди і досліджуваний розчин. Для запобігання електролізу, який призводить до зміни концентрації розчину та поляризації електродів, при вимірюванні електричного опору комірки застосовують змінний струм, використовуючи так звані мости змінного струму.

Опір будь-якого провідника струму розраховується за рівнянням:

, (3.1)

де – довжина провідника (для розчинів – відстань між електродами); – площа поперечного перерізу провідника (площа електродів); – питомий опір, який дорівнює опору провідника з одиничними довжиною та площею перерізу.

Величина, яка є оберненою питомому опору, називається питомою електропровідністю і позначається грецькою літерою («каппа»). З рівняння (3.1) випливає, що

(3.2)

і має розмірність Ом ^-1м ^-1 = См/м (у СІ) або Ом ^-1см ^-1 = См/см (у системі СГС). Питома електрична провідність – це електропровідність об’єму розчину, який міститься між двома плоскими паралельними електродами одиничної площі, що розташовані на одиничній відстані один від одного. Вона залежить від природи електроліту та розчинника, концентрації розчину і температури.

Концентраційна залежність æ і для сильних, і для слабких електролітів зазвичай проходить через максимум. В розведених розчинах будь-яких електролітів внаслідок збільшення концентрації æ зростає внаслідок збільшення кількості іонів, які переносять електричний заряд. Після досягнення певної концентрації æ починає спадати, оскільки в розчинах сильних електролітів посилюється взаємодія між протилежно зарядженими іонами і швидкість їх руху сповільнюється, а у розчинах слабких електролітів доволі стрімко зменшується їх ступінь дисоціації. На відміну від металевих провідників опір електролітних розчинів внаслідок підвищення температури в переважній більшості випадків зменшується, тобто електропровідність зростає. Основною причиною цього є температурне зменшення в’язкості рідкого середовища.

Молярною (еквівалентною) електричною провідністю («лямбда») називається електропровідність об’єму розчину, який містить 1 моль (1 моль-екв) електроліту і знаходиться між двома паралельними електродами, що розташовані на одиничній відстані один від одного. Об’єм такого розчину залежить від його концентрації і називається розведенням розчину. Розведення розчину  – величина, яка обернена молярній концентрації :

.

Для 1–1-зарядних електролітів значення молярної і еквівалентної електропровідностей збігаються. Для електролітів інших валентних типів молярна електропровідність дорівнює добутку еквівалентної електропровідності та числа еквівалентів у одному молі речовини. У СІ молярну електропровідність обчислюють за формулою

(3.3)

і вимірюють у Смм ²/моль. У системі СГС, в якій концентрацію зазвичай виражають у моль/дм³, а питому електропровідність – у См/см, рівняння (3.3) набуває вигляду

, (3.4)

і молярна електропровідність має розмірність Смсм ²/моль.

Молярна електропровідність залежить від таких самих факторів, що і питома. Внаслідок підвищення температури вона зростає. Збільшення концентрації розчину призводить до зменшення , тому що в розчинах сильних електролітів посилюється іон-іонна взаємодія, а в розчинах слабких електролітів зменшується їх ступінь дисоціації. При молярна електропровідність набуває максимального за певної температури значення , яке називають граничною молярною електропровідністю.  – це молярна електрична провідність гіпотетичного нескінченно розведеного розчину, що характеризується повною дисоціацією слабкого електроліту ( ) і відсутністю взаємодії між іонами сильного електроліту (середній іонний коефіцієнт активності електроліту ).

Швидкість руху іона у розчині [м/с] прямо пропорційна напруженості електричного поля [В/м]:

,

де – абсолютна швидкість руху іона (за умови В/м). Молярна електропровідність або рухливість іона пов’язана з рівнянням

,

в якому – стала Фарадея.

В розчинах слабких електролітів , (3.5)

а в розчинах сильних електролітів, у яких ,

. (3.6)

При нескінченному розведенні для будь-якого електроліту , і рівняння (3.5) і (3.6) записуються як

, (3.7)

де і – граничні молярні рухливості катіона та аніона, відповідно; і – абсолютні швидкості руху зазначених іонів у гранично розведеному розчині. Вираз (3.7) є математичним відображенням закону незалежного руху іонів Кольрауша, згідно з яким молярна електропровідність нескінченно розведеного розчину електроліту дорівнює сумі граничних іонних рухливостей. Фізичний зміст цього закону полягає в тому, що в зазначеному розчині іони переносять струм незалежно один від одного, тобто їх рухливості за певної температури є сталими і не залежать від природи протилежно зарядженого іона. Граничні молярні електропровідності іонів у воді за стандартної температури наведено в довіднику.

В розчинах слабких електролітів швидкість міграції іонів практично не залежить від їх кількості, тобто . З урахуванням цього факту на підставі рівнянь (3.5) та (3.7) для слабкого електроліту можна записати

. (3.8)

Для сильного електроліту з формул (3.6) і (3.7) випливає, що

, (3.9)

де – коефіцієнт електропровідності, який враховує міжіонну взаємодію.

Константа рівноваги процесу електролітичної дисоціації (константа дисоціації) визначається за законом розведення Оствальда. Так, для дисоціації бінарного 1–1-зарядного електроліту за схемою

константа дисоціації має вигляд:

.

Якщо початкова концентрація електроліту дорівнює , а ступінь його дисоціації в розчині – , то згідно із законом розведення Оствальда

. (3.10)

Константа дисоціації слабкого електроліту, як будь-яка константа рівноваги, є сталою величиною за умови .

Робота 3.1. Визначення константи електролітичної комірки.

Мета роботи: визначити константу комірки для вимірювання електропровідності розчинів електролітів.

Електролітична комірка (посудина для вимірювання електропровідності) – це скляна ємність, в яку зазвичай впаяно два платинованих платинових електроди. Оскільки для певної комірки невідомі площа електродів та відстань між ними, то спочатку потрібно визначити її константу – відношення відстані між електродами до їх площі:

. (3.11)

Для цього комірку заповнюють розчином електроліту з відомою питомою електропровідністю (зазвичай 0,02 М розчин KCl, табл. 3.1) в такій кількості, щоб були покриті електроди, розміщують її у термостаті, який налаштовано на певну температуру, витримують протягом 8 – 10 хв. і вимірюють опір.

Таблиця 3.1. Питома електропровідність 0,02 М розчину KCl за різних температур

t, о С	18	19	20	21	22	23	24	25
, См/см	2,40	2,45	2,50	2,55	2,61	2,66	2,71	2,77

Згідно з рівняннями (3.2) і (3.11) константа комірки визначається за формулою:

. (3.12)

Звіт

1. Температура досліду: ^о С.

2. Питома електропровідність стандартного розчину КСl: См/см.

3. Опір стандартного розчину КСl: Ом.

4. Обчислення константи комірки за рівнянням (3.12): см ^-1.

Робота 3.2. Дослідження електропровідності розчинів сильних та слабких електролітів.

Мета роботи: визначити питому, молярну електропровідності розчинів електролітів, ступінь дисоціації слабкого електроліту та коефіцієнт електропровідності сильного електроліту.

В електролітичну комірку наливають розчин сильного електроліту (за вказівкою викладача) і після термостатування за необхідної температури вимірюють його опір. Після цього посудину для вимірювання електропровідності промивають дистильованою водою і наливають в неї піпеткою 10 см³ розчину слабкого 1–1-валентного електроліту (за вказівкою викладача), термостатують і вимірюють опір.

Питому електропровідність розчинів обчислюють за формулою:

. (3.13)

Молярну електропровідність електроліту розраховують за формулою (3.4), граничну молярну електропровідність визначають за довідниковими даними на основі рівняння (3.7). Для сильних електролітів обчислюють коефіцієнт електропровідності (за 3.9), для слабких – ступінь дисоціації (за 3.8). Виміряні та розраховані величини зводять у табл. 3.2.

Звіт

1. Температура досліду: ^о С.

2. Таблиця 3.2. Результати експерименту та обчислень

№	Електроліт	с, моль/дм3	R, Ом	, См/см	, Смсм2/моль	, Смсм2/моль	або
1 2

Обчислення для сильного електроліту:

Обчислення для слабкого електроліту:

3. Висновок.

Робота 3.3. Визначення константи дисоціації слабкого електроліту.

Мета роботи: визначити константи дисоціації слабкого електроліту в розчинах різної концентрації та підтвердити закон розведення Оствальда.

В електролітичну комірку наливають піпеткою 10 см³ розчину слабкого 1–1-валентного електроліту (за вказівкою викладача), витримують в термостаті 8 – 10 хв. і вимірюють його опір (для виконання роботи може бути використано розчин слабкого електроліту з попереднього досліду 3.2). Потім додають до нього 10 см³ дистильованої води (концентрація зменшується вдвічі), ретельно перемішують, термостатують і знову вимірюють опір.

Для подальшого розведення розчину вдвічі піпеткою відбирають із комірки 10 см³ рідини і додають 10 см³ дистильованої води, перемішують та вимірюють опір. Так само розводять розчин удвічі ще раз і знов вимірюють його опір. Розраховують для розчину кожної концентрації розведення, питому і молярну електропровідності, ступінь і константу дисоціації електроліту. Результати вимірювань і розрахунків записують у табл. 3.3.

Звіт

1. Температура досліду: ^о С.

2. Електроліт:_____;

початкова концентрація: моль/дм³;

гранична молярна електропровідність: Смсм²/моль.

3. Таблиця 3.3. Експериментальні дані та розраховані величини

№	, моль/дм3	, дм3/моль	, Ом	, См/см	, Смсм2/моль		, моль/дм3
1 … 4

4. Довідникове значення константи дисоціації електроліту за температури 25 ^о С: моль/дм³.

5. Побудова графіків: , , , .

6. Висновок.

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 429 – 437, 458 – 463; 2, с. 226 – 233, 235 – 243; 3, с. 222 – 225, 245 – 253, 257 – 258; 4, с. 268 – 281; 5, с. 249 – 255, 262 – 263; 6, с. 182 – 194; 7, с. 123 – 124, 136 – 137; 8, с. 51 – 52].

Робота 3.4. Кондуктометричне титрування.

Мета роботи: визначити молярну концентрацію досліджуваного розчину електроліту кондуктометричним методом.

В основі будь-якого титрування, в тому числі й кондуктометричного, лежать іонні реакції в розчинах, які супроводжуються утворенням слабкого електроліту або осаду. Цей метод аналізу використовують у тих випадках, коли досліджувані розчини забарвлені або каламутні і застосування хімічного індикатору неможливе. Кондуктометричним титруванням можна визначати концентрації кислот у суміші, якщо вони суттєво відрізняються за силою (або основ).

Для визначення концентрації досліджуваного розчину до його відомого об’єму додають однакові порції титранту і вимірюють опір системи. Оскільки питома електропровідність прямо пропорційна

оберненому опору , то еквівалентну точку визначають за зламом на графічній залежності (див. рис. 3).

При титруванні розчину сильного електроліту його електропровідність до еквівалентної точки може зростати, зменшуватись або залишатися незмінною залежно від співвідношення рухливостей іонів, які замінюють один одного при додаванні титранту. Якщо досліджуваним є розчин слабкого електроліту, то до точки еквівалентності електропровідність зростає, оскільки слабкий електроліт внаслідок титрування замінюється на сильний, що призводить до збільшення кількості іонів. Після еквівалентної точки в обох випадках електропровідність зростає, якщо титрант є сильним електролітом, і теоретично не змінюється (а практично може зменшуватись внаслідок розведення розчину) при титруванні розчином слабкого електроліту.

Наприклад, якщо розчин KBr титрувати розчином AgNO₃, то внаслідок перебігу реакції

електропровідність до еквівалентної точки спадає, оскільки більш рухливі іони ( Смсм²/моль) поступово замінюються менш рухливими ( Смсм²/моль). Внаслідок додавання після еквівалентної точки надлишку титранту AgNO₃, який є сильним електролітом, електропровідність зростає, тому що збільшується кількість іонів та у системі (рис. 3, а).

Якщо досліджуваним є розчин оцтової кислоти, а титрантом – розчин гідроксиду амонію, то згідно з реакцією

до еквівалентної точки слабкий електроліт замінюється сильним – ацетатом амонію, що призводить до збільшення електропровідності, оскільки зростає концентрація іонів та . Після еквівалентної точки внаслідок додавання надлишку малодисоційованого електропровідність теоретично повинна залишатися сталою, а практично вона в результаті розведення розчину зменшується (рис. 3, б).

Для виконання роботи в кондуктометричну комірку наливають зазначений викладачем об’єм досліджуваного розчину і вимірюють його опір. Потім до комірки з бюретки послідовно додають певні об’єми титранту, перемішують і вимірюють опір після кожної наступної порції. Дані титрування записують у табл. 3.4 (див. звіт).

На основі вимірювань та обчислень будують графіки і

, за якими визначають еквівалентний об’єм і розраховують концентрацію титрованого розчину.

Звіт

1. Досліджуваний розчин:___; об’єм досліджуваного розчину: см³.

2. Титрант:____; концентрація титранту: моль/дм³.

3. Рівняння реакції при титруванні:

4. Результати експерименту:

Таблиця 3.4. Результати кондуктометричного титрування

№	, см3	, Ом	, Ом-1
1	0
…
12 - 20

5. Побудова графіків і .

6. Визначення еквівалентного об’єму за зламом на графіку : см³.

7. Обчислення концентрації досліджуваного розчину: моль/дм³.

8. Висновок.

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 465 – 466; 2, с. 247 – 248; 3, с. 258 – 260; 5, с. 266 – 270; 6, с. 194 – 196; 7, с. 123 – 124; 8, с. 52 – 53].