4. Електрорушійні сили

Електрод – це електрохімічна система, що складається мінімум з двох фаз, одна з яких зазвичай є провідником 1-го роду (метал або графіт), а друга – провідником 2-го роду (розчин або розплав електроліту). На межі поділу фаз перебігає рівноважний електродний процес переносу заряду з однієї фази до іншої, внаслідок чого виникає подвійний електричний шар, якому відповідає певний стрибок потенціалу – електродний потенціал. Цей стрибок потенціалу безпосередньо виміряти неможливо, проте можна виміряти різницю потенціалів між електродами. Електрод називається хімічно оборотним, якщо внаслідок зміни напряму струму на ньому перебігає у протилежних напрямках таж сама реакція (наприклад, мідна пластинка, яка занурена в розчин з іонами ).

З двох оборотних електродів можна скласти оборотний електрохімічний ланцюг або гальванічний елемент (ГЕ). В ГЕ катодом (+) є електрод з більшим значенням потенціалу, а анодом (–) – з меншим. На катоді завжди перебігає процес відновлення, а на аноді – окислення.

Електрорушійною силою (ЕРС) гальванічного елементу називається різниця рівноважних потенціалів його електродів за умови відсутності струму у ланцюгу:

, (4.1)

де – ЕРС ГЕ; – рівноважні потенціали катода і анода, відповідно.

Правила запису схем гальванічних елементів такі:

• ліворуч розташовують анод, а праворуч – катод;

• схема починається і закінчується символом металу;

• розчини електролітів відокремлюються вертикальною пунктирною лінією у разі їх контакту через порувату мембрану і суцільною подвійною лінією, якщо між ними розміщено сольовий місток;

• якщо в однаковому агрегатному стані перебувають декілька речовин, то їх відокремлюють комою;

• необхідно зазначати концентрацію електроліту (або активності іонів) та парціальні тиски газів, які визначають потенціал електродів;

• схему можна спростити, записуючи замість електроліту тільки іони, від яких залежить потенціал певного електрода.

Прикладом хімічно оборотного ГЕ може бути елемент Даніеля-Якобі, який складається з цинкового та мідного електродів, що занурені відповідно у водні розчини сульфату цинку та сульфату міді:

або

^.

При роботі цього гальванічного елементу перебігають такі електрохімічні реакції:

на аноді ;

на катоді ;

сумарна реакція в ГЕ .

Якщо в ГЕ перебігає реакція , то його ЕРС можна обчислити за формулою:

, (4.2)

де – стандартна ЕРС ГЕ (ЕРС за умови одиничних активностей та парціальних тисків учасників реакції); – універсальна газова стала; – абсолютна температура; – стала Фарадея; – число електронів, що беруть участь у реакції; – нерівноважні (вихідні) активності реагентів; (за стандартної температури ).

Активність окремих іонів у складі сильного електроліту розраховують за рівнянням:

, (4.3)

де – моляльна концентрація іонів даного типу ; – середній іонний коефіцієнт активності електроліту з моляльною концентрацією , до складу якого входить іон . Активності твердих речовин, води та ртуті приймають рівними одиниці, а замість активностей газів в (4.2) підставляють їх парціальні тиски або фугітивності.

Вираз для обчислення ЕРС елементу Даніеля-Якобі за (4.2) має вигляд:

.

Рівноважні потенціали окремих електродів можна визначити за допомогою рівняння Нернста:

, (4.4)

де – стандартний електродний потенціал, тобто потенціал електрода за умови, що активності (парціальні тиски) всіх учасників електродної реакції дорівнюють одиниці; – число електронів, які беруть участь в реакції на електроді; , – відповідно добутки нерівноважних активностей з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів вихідних речовин та продуктів у реакції відновлення.

Наприклад, для кобальтового електрода процес відновлення запишеться як , а рівняння (4.4) матиме вигляд:

Оскільки, як вже зазначалось раніше, потенціал електрода відносно розчину виміряти неможливо, то електродні потенціали у водних розчинах виражають в умовній водневій шкалі, в якій за будь-якої температури за нуль прийнято потенціал стандартного водневого електрода. Він являє собою покриту платиновою черню платинову пластину, яка занурена в розчин з одиничною активністю іонів водню. Електрод насичують очищеним та висушеним воднем з парціальним тиском 1 атм. На водневому електроді, схема якого записується як , може перебігати в протилежних напрямках реакція . Отже, для експериментального визначення потенціалу електрода у водневій шкалі необхідно скласти гальванічний елемент з досліджуваного (в схемі він може бути як анодом, так і катодом) та стандартного водневого електродів і виміряти його ЕРС. Тоді з формули (4.1) випливає, що електродний потенціал – це ЕРС (або ЕРС з протилежним знаком) гальванічного елементу, який складається з досліджуваного та стандартного водневого електродів. Стандартні електродні потенціали у водневій шкалі за стандартної температури наведено у довідниках.

На практиці електродний потенціал визначають, користуючись (4.1), за виміряною ЕРС елементу, який складається з досліджуваного електрода та електрода порівняння з відомим значенням потенціалу. Найчастіше електродом порівняння обирають хлорсрібний або каломельний електроди. Потенціал нормального каломельного електрода з концентрацією КСl 1 моль/дм³ за стандартної температури становить 0,281 В.

Вимірювання ЕРС ГЕ повинно проводитись у термодинамічно оборотних умовах, тобто таких, за яких струм через ланцюг не проходить. Для цього використовують компенсаційний метод, в якому відома ЕРС еталонного гальванічного елементу (зазвичай елемент Вестона) врівноважує ЕРС досліджуваного ГЕ. Прилади для вимірювання ЕРС компенсаційним методом називаються потенціометрами. На теперішній час доволі часто замість потенціометрів застосовують високоомні вольтметри.

За причиною виникнення струму в ланцюгу гальванічні елементи поділяють на хімічні та концентраційні. В хімічних гальванічних елементах ЕРС виникає внаслідок перебігу хімічної реакції. Електроди такого елементу мають різну хімічну природу. Прикладом хімічного ланцюга може слугувати елемент Даніеля-Якобі.

Концентраційні ГЕ складаються з двох однакових за хімічною природою електродів, які відрізняються один від одного активностями (парціальними тисками) учасників електродних реакцій. Електричний струм в таких ланцюгах виникає внаслідок вирівнювання зазначених активностей (парціальних тисків). Стандартна ЕРС, яка дорівнює різниці стандартних потенціалів електродів

, (4.5)

для концентраційного ГЕ дорівнює нулю. Якщо однакові електроди мають розчини з різними активностями іонів і ( ), які визначають потенціал, то теоретичне значення ЕРС концентраційного елементу можна розрахувати за рівнянням:

. (4.6)

Робота 4.1. Визначення ЕРС хімічних гальванічних елементів та електродних потенціалів.

Мета роботи: визначити експериментально ЕРС хімічних гальванічних елементів і потенціали їх електродів та порівняти з теоретично обчисленими величинами.

За вказівкою викладача складають гальванічний елемент. Для цього в дві пробірки наливають зазначені викладачем розчини електролітів певної моляльної концентрації, в які занурюють відповідні промиті дистильованою водою та просушені електроди. Деякі електроди перед роботою потрібно зачистити наждаковим папером. Обидві пробірки з’єднують промитим дистильованою водою та просушеним фільтрувальним папером сольовим містком (сифоном), який заповнений концентрованим розчином хлориду амонію у желатині. Електроди приєднують до високоомного вольтметра і вимірюють ЕРС досліджуваного ГЕ.

Для експериментального визначення потенціалу окремого електрода його сполучають чистим сольовим містком з нормальним каломельним або хлорсрібним електродом і вимірюють ЕРС утвореного ГЕ. Те ж саме роблять і з другим електродом. Експериментальні значення електродних потенціалів розраховують за формулою (4.1).

Для теоретичного обчислення потенціалів електродів використовують рівняння Нернста (4.4). Стандартні електродні потенціали та коефіцієнти активності електролітів виписують з довідника. Теоретичні значення ЕРС ГЕ визначають на основі (4.1).

Стандартні потенціали електродів, які використовуються в роботі, істотно відрізняються. Тому, записуючи схеми ГЕ у звіті, порівнюють електродів для того, щоб визначити, який з них є анодом, а який – катодом.

Звіт

1. Схема досліджуваного гальванічного елементу (ГЕ 1):

а) рівняння анодного процесу:

б) рівняння катодного процесу:

в) рівняння сумарної реакції в ГЕ 1:

г) експериментальне значення ЕРС ГЕ 1: В.

2. Теоретичне і експериментальне визначення потенціалу катода ГЕ 1:

а) дані для теоретичного обчислення потенціалу катода ГЕ 1:

електроліт:

концентрація електроліту моль/кг;

концентрація іонів, які визначають потенціал електрода, моль/кг;

середній іонний коефіцієнт активності електроліту ;

активність іонів, які визначають потенціал електрода, за (4.3) моль/кг;

стандартний потенціал катода В;

б) розрахунок теоретичного значення рівноважного потенціалу катода за (4.4): В;

в) схема ланцюга для експериментального визначення потенціалу катода (ГЕ 2):

г) експериментальне значення ЕРС ГЕ 2: В;

д) розрахунок на основі експериментального значення потенціалу катода ГЕ 1 за (4.1): В;

е) обчислення відносної похибки визначення потенціалу катода: %.

3. Теоретичне і експериментальне визначення потенціалу анода ГЕ 1:

а) дані для теоретичного обчислення потенціалу анода ГЕ 1:

електроліт:

концентрація електроліту моль/кг;

концентрація іонів, які визначають потенціал електрода, моль/кг;

середній іонний коефіцієнт активності електроліту ;

активність іонів, які визначають потенціал електрода, за (4.3) моль/кг;

стандартний потенціал анода В;

б) розрахунок теоретичного значення рівноважного потенціалу анода за (4.4): В;

в) схема ланцюга для експериментального визначення потенціалу анода (ГЕ 3):

г) експериментальне значення ЕРС ГЕ 3: В;

д) розрахунок на основі експериментального значення потенціалу анода ГЕ 1 за (4.1): В;

е) обчислення відносної похибки визначення потенціалу анода: %.

4. Розрахунок теоретичного значення ЕРС ГЕ 1 з використанням визначених у пп. 2 і 3 теоретичних величин потенціалів окремих електродів: В.

5. Обчислення відносної похибки визначення ЕРС ГЕ 1: %.

6. Висновок.

Робота 4.2. Визначення ЕРС концентраційного гальванічного елементу.

Мета роботи: визначити експериментально ЕРС концентраційного гальванічного елементу і порівняти її з теоретично обчисленою величиною.

Складають гальванічний елемент з двох однакових електродів з різними концентраціями розчинів (за вказівкою викладача) і вимірюють його електрорушійну силу. За рівнянням (4.6) розраховують теоретичне значення електрорушійної сили гальванічного елементу і порівнюють з одержаним експериментально.

Звіт

1. Схема гальванічного елементу:

анодний процес:

катодний процес:

2. Концентрації електролітів: моль/кг; моль/кг;

середні іонні коефіцієнти активності електролітів:

; .

3. Обчислення активностей іонів за (4.3): моль/кг; моль/кг.

4. Розрахунок теоретичного значення ЕРС ГЕ: В.

5. Експериментальне значення ЕРС ГЕ: В.

6. Обчислення відносної похибки вимірювання ЕРС ГЕ: %.

7. Висновок.

Робота 4.3. Визначення добутку розчинності галогеніду арґентуму у водному розчині.

Мета роботи: визначити розчинність і добуток розчинності галогеніду арґентуму у водному розчині потенціометричним методом.

У насиченому водному розчині малорозчинного галогеніду арґентуму AgHal за певної температури встановлюється рівновага

. (4.7)

Добуток розчинності (ДР) малорозчинного електроліту – це добуток активностей іонів у насиченому розчині, на які дисоціює сполука, з показниками степенів, що дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам в рівнянні (4.7). ДР за є сталою величиною.

Для галогеніду арґентуму добуток розчинності виражається формулою

, (4.8)

а розчинність такого бінарного електроліту дорівнює:

. (4.9)

Для експериментального визначення ДР AgHal складають концентраційний гальванічний елемент. Для цього в одну пробірку за вказівкою викладача наливають 0,1-моляльний розчин галогеніду калію, до якого піпеткою додають декілька крапель AgNO₃ до появи каламуті (активність іонів арґентуму в утвореному розчині складає і дорівнює в рівнянні (4.8)), та занурюють срібний електрод. В іншу пробірку наливають 0,1-моляльний розчин AgNO₃ з активністю іонів арґентуму і також занурюють в нього срібний електрод. Зрозуміло, що , оскільки внаслідок утворення в першій пробірці малорозчинного AgHal концентрація Ag⁺ в ній дуже мала. Розчини з’єднують сифоном і вимірюють ЕРС ГЕ, схема якого має вигляд:

^.

Електрорушійна сила цього ланцюга за стандартної температури виражається рівнянням:

. (4.10)

З рівняння (4.10) на основі вимірювання ЕРС визначають , обчисливши активність іонів Ag⁺ в 0,1-моляльному розчині AgNO₃ за формулою (4.3). Так само розраховують активність галогенід-іонів у 0,1-моляльному розчині KHal.

Для визначення добутку розчинності одержані значення і підставляють у рівняння (4.8). За величиною ДР обчислюють на основі (4.9) розчинність відповідного галогеніду арґентуму у воді. Одержані результати порівнюють з даними довідника.

Звіт

1. Досліджуваний галогенід арґентуму:

2. Схема гальванічного елементу:

3. Експериментальне значення ЕРС елементу: В.

4. Середній іонний коефіцієнт активності 0,1-моляльного розчину AgNO₃:

5. Обчислення за рівнянням (4.3): моль/кг.

6. Розрахунок за рівнянням (4.10): моль/кг.

7. Середній іонний коефіцієнт активності 0,1-моляльного розчину KHal:

8. Розрахунок за рівнянням (4.3): моль/кг.

9. Обчислення експериментального значення ДР AgHal за (4.8): моль²/кг².

10. Довідникове значення ДР AgHal: моль²/дм⁶.

11. Розрахунок розчинності AgHal за (4.9): моль/кг.

12. Висновок.

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 466 – 476, 479 – 492; 2, с. 248 – 270; 3, с. 263 – 265, 276 – 297, 301; 4, с. 288 – 304; 5, с. 283 – 298; 6, с. 128 – 130, 135 – 149, 163; 7, с. 143 – 147; 8, с. 53 – 55].

Робота 4.4. Потенціометричне титрування.

Мета роботи: визначити молярну концентрацію водного розчину електроліту потенціометричним методом.

Потенціометричне титрування використовують у разі визначення концентрації забарвлених або каламутних розчинів, де неможливе застосування кольорових індикаторів, а також для визначення вмісту окремих компонентів у сумішах кислот або основ, константи дисоціації яких суттєво відрізняються, і у сумішах електролітів, які внаслідок додавання титранту утворюють сполуки з різною розчинністю.

Для визначення концентрації досліджуваного розчину складають гальванічний елемент з двох електродів: електрода порівняння, потенціал якого залишається сталим у процесі титрування, та індикаторного електрода, потенціал якого залежить від концентрації (активності) іонів, що входять до складу осаду або слабкого електроліту, які утворюються внаслідок додавання титранту. Еквівалентний об’єм визначають за графічною залежністю (інтегральна крива) або (диференціальна крива). В точці еквівалентності потенціал індикаторного електрода різко змінюється, що призводить у свою чергу до стрибка ЕРС ГЕ. Стрибки потенціалу індикаторного електрода і ЕРС ГЕ будуть тим більші, чим менші розчинність або ступінь дисоціації утвореної внаслідок додавання титранту сполуки.

Якщо індикаторний електрод в ГЕ є катодом, то його потенціал і ЕРС ГЕ внаслідок додавання титранту згідно з (4.1) змінюються однаково (або зростають, або спадають). У випадку, коли індикаторний електрод є анодом у ланцюгу, його потенціал та ЕРС ГЕ змінюються протилежно (коли збільшується, то зменшується і навпаки).

Наприклад, якщо розчин KI титрувати розчином AgNO₃, то перебігає реакція:

. (4.11)

Електродом порівняння оберемо хлорсрібний ( В за ). Індикаторними, приміром, можуть бути або йодсрібний (  В за ), або срібний (  В за ) електроди, оскільки їх потенціали залежать відповідно від активності іонів та Ag⁺, які входять до складу осаду AgI.

Якщо індикаторним є йодсрібний електрод, то схема ГЕ запишеться як

,

потенціал індикаторного електроду , а ЕРС ГЕ . Додавання до розчину КІ титранту AgNO₃ зменшує концентрацію і, відповідно, активність , внаслідок чого збільшується, а електрорушійна сила ланцюга зменшується (рис. 4, а). Еквівалентний об’єм визначають за точкою максимального перегину інтегральної кривої.

Якщо індикаторним є срібний електрод, то схема ГЕ запишеться як

,

потенціал індикаторного електроду , а ЕРС ГЕ . Внаслідок додавання до розчину КІ титранту в системі утворюється малорозчинний осад AgI, що дисоціює з утворенням іонів арґентуму, концентрація яких майже не змінюється до еквівалентної точки. Після еквівалентної точки, коли титрант є у надлишку, концентрація і активність іонів Ag⁺ різко зростають, оскільки вони вже не зв’язуються йодид-іонами. Тому і , і зростають (рис. 4, б).

У випадку кислотно-основного титрування змінюється рН розчину, тому як індикаторний можна використовувати водневий, стибієвий, хінгідронний, скляний електроди, оскільки їх потенціали залежать від кислотності середовища.

У деяких випадках стрибок ЕРС на інтегральній кривій титрування виявляється нечітким. Тоді для точного знаходження точки еквівалентності будують диференціальну криву (на практиці , див. рис. 4), екстремум якої відповідає максимальному перегину на інтегральній залежності і, відповідно, еквівалентному об’єму.

Для виконання роботи в склянку для титрування наливають досліджуваний розчин, занурюють в нього індикаторний електрод і з’єднують сольовим містком з електродом порівняння. Потім з бюретки послідовно додають певні об’єми титранту, перемішують і вимірюють ЕРС після кожної наступної порції. Об’єми досліджуваного розчину та порцій титранту задає викладач. Експеримент закінчують тоді, коли після стрибка ЕРС ГЕ досягає практично незмінного значення. Дані експерименту записують у табл. 4.1 (див. звіт).

Будують, як показано на рис. 4, інтегральну та диференціальну криві. Для побудови другої кривої на осі абсцис відкладають об’єми , а на осі ординат – значення . На основі кривих титрування визначають еквівалентний об’єм і концентрацію досліджуваного розчину.

Звіт

1. Досліджуваний розчин:___; об’єм досліджуваного розчину: см³.

2. Титрант:____; концентрація титранту: моль/дм³.

3. Рівняння реакції при титруванні:

4. Схема індикаторного електрода:

5. Вираз для потенціалу індикаторного електрода та аналіз його зміни при титруванні:

6. Схема гальванічного елементу:

7. Вираз для ЕРС ГЕ та аналіз її зміни при титруванні:

8. Результати титрування:

Таблиця 4.1. Результати потенціометричного титрування

№	, см3	, В	, см3	, В/см3
1			–	–
2
3
4
…

9. Побудова графіків і .

10. Визначення еквівалентного об’єму за перегином на графіку та за екстремумом на графіку : см³.

11. Обчислення концентрації досліджуваного розчину: моль/дм³.

12. Висновок.

ЛІТЕРАТУРА: [3, с. 301 – 303; 5, с. 315 – 323; 7, с. 142].