2. Кінетика гетерогенних процесів

Гетерогенними називаються процеси за участю речовин, що перебувають у різних фазах. До них належать фізичні процеси розчинення газів та твердих речовин у рідинах, будь-які агрегатні перетворення, хімічні реакції згоряння твердого палива, окиснення металів киснем, гетерогенно-каталітичні процеси тощо.

Гетерогенні процеси складаються з декількох послідовних стадій. Крім основного процесу, який перебігає на поверхні поділу фаз, обов’язковими зазвичай є стадії підведення реагентів до цієї поверхні та відведення від неї продуктів (транспортні стадії). Швидкість всього процесу визначається швидкістю найповільнішої стадії, яку називають лімітуючою. Найчастіше саме транспортні стадії є лімітуючими. Вони здійснюються дифузією.

Дифузія – це самочинний і необоротний процес перенесення речовини внаслідок наявності градієнта концентрації, який є рушійною силою процесу. Згідно з першим законом Фіка елементарна кількість речовини , що переноситься дифузією в напрямку осі х через перпендикулярний цьому напрямку переріз, прямо пропорційна площі перерізу S, градієнту концентрації та часу :

, (2.1)

де – коефіцієнт дифузії, який чисельно дорівнює кількості речовини, яка дифундує за одиницю часу через переріз одиничної площі при одиничному градієнті концентрації. Розмірність – см²/с або м²/с. Знак «–» в рівнянні (2.1) вказує на те, що процес дифузії перебігає в напрямку зменшення концентрації, тобто . З рівняння 2.1 випливає, що швидкість дифузії визначається як:

.

Залежність зміни концентрації речовини від часу в певній точці об’єму фази, де відбувається лінійна (вподовж однієї осі координат) дифузія, описується другим законом Фіка:

. (2.2)

Дифузія вважається стаціонарною, якщо концентрація речовини, яка дифундує, в певній точці об’ємної фази не залежить від часу, а визначається лише градієнтом концентрації. В цьому випадку в рівнянні (2.2) , а . Отже, за стаціонарної дифузії концентрація речовини, що дифундує, зменшується у напрямку дифузії за лінійним законом.

Швидкість розчинення – це зміна концентрації речовини, що розчиняється, за одиницю часу. Розглянемо фізичний процес розчинення твердої речовини у рідкому розчиннику. Швидкість цього процесу можна виразити через збільшення концентрації розчиненої речовини у розчині за одиницю часу:

, (2.3)

де V – об’єм розчину.

Якщо в процесі розчинення найповільнішим є відведення молекул розчиненої речовини, що перейшли до розчину, від її твердої поверхні, тобто лімітуючою є дифузійна стадія, то можна вважати розчин безпосередньо біля поверхні поділу насиченим (рис. 2, а).

За будь-якої швидкості перемішування розчину біля поверхні твердого тіла існує нерухомий дифузійний шар, в межах якого перенесення речовини здійснюється тільки дифузією. У дифузійному шарі за умови стаціонарної дифузії концентрація речовини, яка розчиняється, зменшується від до об’ємної концентрації за лінійним законом. Якщо товщина дифузійного шару дорівнює , то градієнт концентрації можна виразити як

, (2.4)

і рівняння (2.1) записати у вигляді:

. (2.5)

Тоді для швидкості процесу розчинення згідно з (2.3) та (2.5) матимемо:

, (2.6)

де – константа швидкості розчинення; – площа поверхні контакту фаз; – коефіцієнт дифузії речовини у розчині. З рівняння (2.6) випливає, що у випадку, коли процес розчинення твердої речовини у рідині лімітується стадією стаціонарною дифузії, він описується кінетичним рівнянням першого порядку.

Після інтегрування диференціального рівняння (2.6) отримуємо формулу для розрахунку константи швидкості процесу розчинення:

. (2.7)

Знаючи константу швидкості досліджуваного процесу, коефіцієнт дифузії речовини у розчині, площу її твердої поверхні та об’єм розчину, можна розрахувати товщину дифузійного шару .

Якщо тверду речовину, наприклад бензойну кислоту, розчиняти у водному розчині лугу, то в системі перебігає хімічний процес нейтралізації:

С₆Н₅СООН _(тв.) + КОН _(розч.) = С₆Н₅СООК _(розч.) + Н₂О. (2.8)

Процес є гетерогенним, оскільки реагенти перебувають у різних фазах. Якщо швидкість хімічної стадії процесу (2.8), що відбувається безпосередньо на поверхні поділу твердої та рідкої фаз, значно вища за швидкість стадії підведення лугу до реакційної поверхні, то концентрація лугу біля поверхні наближається до нуля (рис. 2, б). За умови стаціонарної дифузії вона збільшується в межах дифузійного шару від нуля до об’ємної концентрації КОН за лінійним законом. Тоді градієнт концентрації лугу дорівнює:

^. (2.9)

З урахуванням співвідношень (2.1) та (2.9) кінетичне рівняння гетерогенного процесу нейтралізації набуває вигляду:

. (2.10)

У формулі (2.10) D – коефіцієнт дифузії лугу в розчині; –

константа швидкості реакції (2.8), яка розраховується за рівнянням:

^, (2.11)

де – початкова концентрація розчину лугу; – концентрація цього розчину в момент часу .

Отже, згідно з рівнянням (2.10), гетерогенна реакція нейтралізації за умови стаціонарної дифузії має перший порядок.

Робота 2.1. Дослідження кінетики розчинення твердої кислоти у воді.

Мета роботи: визначити константу швидкості та порядок процесу розчинення бензойної кислоти у воді та обчислити товщину дифузійного шару.

У склянку ємністю 500 см³ кладуть якір магнітної мішалки, наливають мірним циліндром 400 см³ дистильованої води і ставлять склянку на столик магнітної мішалки. Включають мішалку і встановлюють певну швидкість обертання якоря. Режим перемішування упродовж досліду повинен бути незмінним.

Вимірюють висоту і діаметр наплавленого на скляну паличку циліндра твердої бензойної кислоти. Після цього паличку з кислотою закріплюють на штативі над поверхнею води по центру склянки. Далі одночасно вмикають секундомір і занурюють паличку у воду таким чином, щоб рівень води у склянці був на 2 – 2,5 см вищий за верхній торець циліндра кислоти. Кожні 8 хвилин від початку досліду 5 разів зі склянки відбирають піпеткою 10 см³ розчину бензойної кислоти і титрують його 0,01 – молярним розчином КОН за наявності індикатора фенолфталеїну до появи малинового забарвлення. Дані експерименту записують у табл. 2.1 (див. звіт).

Для розрахунків константи швидкості процесу розчинення за формулою (2.7) необхідно знати або концентрацію насиченого розчину кислоти, або пропорційний цій концентрації об’єм лугу , який витрачається на титрування насиченого розчину. Для цього два – три рази до збігу результатів титрують готовий насичений розчин бензойної кислоти розчином лугу за наявності індикатора, відбираючи 10 см³ проби.

Константу швидкості процесу розчинення розраховують за формулою:

^{, (2.12)}

де – об’єм розчину лугу, який витрачено на титрування відібраної в певний момент часу проби.

Рівняння (2.12), записане у вигляді

, (2.13)

відповідає прямолінійній залежності , тангенс кута нахилу якої дорівнює середній константі швидкості досліджуваного процесу:

. (2.14)

За експериментальними ( ) та довідниковими ( ) даними обчислюють товщину дифузійного шару .

Звіт

1. Розміри циліндра бензойної кислоти:

висота см; діаметр см; площа поверхні см².

2. Результати титрування насиченого розчину бензойної кислоти:

см³, см³, см³.

3. Результати кінетичних досліджень:

а) побудова графіка залежності ;

б) обчислення за формулою (2.12) для табл. 2.1.

Таблиця 2.1. Дані для визначення константи швидкості процесу розчинення бензойної кислоти у воді та порядку цього процесу

Час від початку досліду , хв.	, см3		, хв.-1
0
8
…
40

хв.^-1

4. Побудова на основі даних табл. 2.1 графіка та визначення за ним (формула (2.14)) константи швидкості процесу розчинення: хв.^-1

5. Розрахунок за рівнянням (2.6) товщини дифузійного шару: см.

6. Кінетичне рівняння процесу:

7. Висновок.

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 531 – 532; 2, с. 384 – 393; 3, с. 341 – 343; 5, с. 225 – 233; 6, с. 276 – 277, 285 – 287; 7, с. 117; 8, с. 48].

Робота 2.2. Дослідження реакції нейтралізації твердої кислоти розчином лугу.

Мета роботи: визначити константу швидкості та порядок реакції нейтралізації бензойної кислоти водним розчином КОН та обчислити товщину дифузійного шару.

Внаслідок розчинення твердої бензойної кислоти у водному розчині КОН перебігає реакція нейтралізації (2.8). Швидкість цього процесу залежить від швидкості підведення лугу до поверхні поділу твердої та рідкої фаз, тобто від швидкості дифузії.

В склянку ємністю 500 см³ кладуть якір магнітної мішалки і наливають мірним циліндром 300 см³ розчину КОН з концентрацією 0,1 моль/дм³. Склянку з розчином ставлять на столик магнітної мішалки і встановлюють певну швидкість перемішування розчину. Режим перемішування може бути незмінним або першу частину експерименту проводять з однією швидкістю перемішування (3 – 4 заміри), а другу – з іншою (3 – 4 заміри).

Скляну паличку з циліндром бензойної кислоти, розміри якого попередньо вимірюють, закріплюють у штативі над поверхнею розчину по центру склянки. Після цього занурюють циліндр у розчин і одночасно вмикають секундомір. Через певні проміжки часу (бажано кожні 8 хвилин впродовж 40 хвилин) відбирають піпеткою по 10 см³ розчину та титрують його за наявності фенолфталеїну розчином соляної кислоти, що має концентрацію 0,05 моль/ дм³.

Для розрахунків константи швидкості реакції нейтралізації за формулою (2.11) необхідно знати або початкову концентрацію розчину KOH ( ), або пропорційний цій концентрації об’єм HCl ( ), який витрачається на титрування лугу. Для цього вихідний розчин КОН двічі – тричі титрують 0,05 – молярним розчином НСl за наявності фенолфталеїну до зникнення малинового забарвлення, відбираючи 10 см³ проби.

Константу швидкості гетерогенного процесу нейтралізації розраховують за формулою:

^{, (2.15)}

де – об’єм розчину HCl, який витрачено на титрування відібраної в певний момент часу проби. Дані досліду та обчислень записують у табл. 2.2 (див. звіт).

Якщо дослід виконується за двох режимів перемішування, то для початкової швидкості перемішування константу швидкості обчислюють за формулою (2.15), а для наступної – за формулою:

^, (2.16)

де – різниця між часом відбору проб та часом зміни режиму перемішування; – останній перед зміною швидкості перемішування об’єм HCl, що витратився на титрування реакційної суміші.

Використовуючи експериментальні ( ) та довідникові ( ) дані, розраховують товщину дифузійного шару (два значення за різних режимів перемішування).

Звіт

1. Розміри циліндра бензойної кислоти:

висота см; діаметр см; площа поверхні см².

2. Результати титрування вихідного розчину КОН:

см³, см³, см³.

3. Результати кінетичних досліджень:

а) побудова графіка залежності ;

б) обчислення за формулами (2.15, 2.16) для табл. 2.2.

Таблиця 2.2. Дані для визначення константи швидкості реакції нейтралізації твердої бензойної кислоти водним розчином КОН та порядку цього процесу

Час від початку досліду , хв.	, см3	,	, хв.-1
0
8
16
…

хв.^-1

хв.^-1

4. Побудова на основі даних табл. 2.2 графіка та визначення за ним констант швидкості реакції за різних режимів перемішування:

хв.^-1; хв.^-1

5. Розрахунок товщини дифузійного шару за різних режимів перемішування:

см; см.

6. Кінетичні рівняння процесу:

7. Висновок.

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 531 – 532; 2, с. 384 – 393; 3, с. 341 – 343; 5, с. 225 – 233; 6, с. 276 – 277, 285 – 287; 7, с. 117; 8, с. 48].