3. 3. Влияние концентрации реагентов, внешнего давления и температуры на химическое равновесие.

Влияние параметров состояния на химическое равновесие определяется принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие извне, то равновесие смещается в сторону того процесса, протекание которого уменьшает оказываемое воздействие.

В соответствие с этим принципом, если увеличить концентрацию исходных веществ, то равновесие сместится в сторону прямой реакции, что увеличит количество продуктов. Если увеличить количество продуктов, то равновесие сместится в сторону обратной реакции. Если продукты отводить, т. е. уменьшать их в равновесной реакционной смеси, то равновесие сместится в сторону прямой реакции, что приведет к увеличению выхода продуктов. Этим приемом пользуются в химической технологии.

Влияние температуры на химическое равновесие определяется, в соответствии с принципом Ле Шателье, знаком теплового эффекта реакции, т. е. тем, идет ли реакция с выделением или поглощением тепла. Влияние температуры удобно анализировать с помощью уравнения изобары химической реакции:

Из дифференциального уравнения изобары химической реакции следует, что зависимость термодинамической константы равновесия K_a от температуры определяется знаком Δ_rH.

Пример 12: Установим, как влияет повышение температуры на термодинамическую константу равновесия K_a и равновесный выход метанола по реакции 2CO + Н₂ = CН₃ОН_(газ). Ответ аргументируйте, используя соответствующие уравнения химической термодинамики. Сопоставьте сделанные выводы с расчетными значениями констант равновесия.

Решение: В уравнении изобары химической реакции

знак производной определяется знаком теплового эффекта . Воспользуемся значениями теплового эффекта синтеза метанола из примеров 1 и 2:

;

Так как < 0 (реакция экзотермическая), то < 0, следовательно, функция lnK = f(T) – убывающая и с увеличением температуры K = f(T) – функция убывающая. Таким образом, из уравнения изобары химической реакции следует, что с увеличением температуры термодинамическая константа равновесия уменьшается. Расчеты в примере 7 подтверждают этот вывод:

<

Любая константа равновесия пропорциональна количеству продуктов. Следовательно, с ростом температуры выход метанола уменьшается.

Влияние давления на химическое равновесие проанализируем с помощью уравнения

Термодинамическая константа равновесия от давления не зависит, так как она рассчитывается из стандартной энергии Гиббса, т. е. при стандартном давлении. Следовательно, при P ≤ 50 атм. = K_a ≠ f(P). От давления зависит практическая константа равновесия K_n. Эту зависимость удобно анализировать, переписав уравнение в виде:

Из уравнения видно, что зависимость практической константы равновесия K_n, а, следовательно, и равновесного выхода продуктов, определяется знаком .

Пример 13: Установим, как влияет повышение давления на равновесный выход метанола по реакции 2CO + Н₂ = CН₃ОН_(газ).

Решение: Для реакции синтеза метанола , следовательно, с увеличением общего давления в системе практическая константа равновесия K_n увеличится и равновесный выход продуктов реакции возрастет.