8. Уравнение Нернста

Электродный потенциал любой окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях, можно рассчитать по уравнению Нернста:

где: φ - электродный потенциал окислительно-восстановительного электрода, В;

φ⁰ - стандартный электродный потенциал этого электрода, В, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль· К, T – температура в K; n - число электронов в уравнении электродной реакции, F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль, _ок.,  _восст. - активности окисленной формы восстановителя (Меⁿ⁺) и восстановленной формы окислителя (Ме) в электродной реакции. Подставив в уравнение Нернста T = 298 K, R, F и введя множитель 2,3 (переход к десятичным логарифмам), получим:

Уравнение Нернста для металлического электрода имеет вид:

Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентрации (a  С):

Величина _Meⁿ⁺_/Me⁰ называется стандартным ЭП металлического электрода. Значение ЭП металлического электрода равно величине стандартного ЭП металлического электрода при концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л. Стандартный электродный потенциал – равновесная разность потенциалов гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода (электрод сравнения) и электрода, потенциал которого определяется в стандартных условиях.

9. Концентрационные гальванические элементы (кгэ)

Гальванический элемент составленный из электродов одного и того же металла, но опущенных в растворы с разной концентрацией его ионов называется концентрационным. Примером такого элемента является ГЭ, в котором анодом будет хлорид-серебряный электрод, а катодом стандартный серебряный электрод:

А(-) Ag/AgCl, Cl^-//Ag⁺/ Ag (+)К

Потенциал стандартного серебряного электрода равен E_Ag+_/Ag0 = 0,8 В, а потенциал хлорид-серебряного электрода E_AgCl/Ag+Cl- = 0,224 В. Определим значение ЭДС:

Е = Е⁰_Ag+_/Ag0 - E_AgCl/Ag0_+Cl- = 0,8 – 0,224 = 0,556 В/

ЭДС КГЭ зависит от разности концентраций ионов металла около катода и анода, чем она больше, тем выше значение ЭДС.

Е_КГЭ = RT/nF ln(α_Men+_k/α_Men+a) = 0,059/n lg(c_Men+_k/c_Men+a)

10. Условие образования гальванического элемента

Возникновение ГЭ возможно в том случае, который мы рассматривали в разделе 9.2.6. Поскольку в процессы в ГЭ являются окислительно-востановительными, то условием их самопроизвольного протекания будет:

G=-А_мах = - qЕ,

где Е – разность потенциалов катода и анода, тогда условием самопроизвольного образования ГЭ будет:

ΔЕ = Е_к – Е_а > 0 или Е_к > Е_а

Таким образом, оказывается, что чем выше разность потенциалов ГЭ тем он более термодинамически выгоден. При составлении схемы ГЭ определяют значения потенциалов электродов в данных условиях (в основном на величину потенциала влияет концентрация ионов металла) затем выбирают электрод с большим потенциалом – катодом, с меньшим - анодом. Один и тот же электрод, в зависимости от того с кем он в паре, может быть анодом или катодом. Примером является хлорид-серебряный электрод сравнения, который в паре с цинковым электродом является катодом, а с медным электродом – анодом.