5. Электроды сравнения 2-го рода. Хлорид-серебрянный электрод

Поскольку свэ является достаточно сложным устройством в лабораторных условиях чаще применяют более удобные в работе электроды сравнения второго рода, имеющие определенное и неизменяемое значение потенциала. Обычно пользуются хлорид-серебрянным и каломельным электродом (КЭ), состоящим из металлической ртути, хлорида ртути (каломели), находящейся в насыщенном растворе и 1 молярного раствора хлорида калия: Hg/Hg₂Cl₂/KCl. На электроде протекает следующая реакция:

Hg₂Cl₂ + 2е^- = 2Hg + 2Cl^-

Потенциал КЭ не зависит от концентрации ионов ртути, поскольку она очень мала и при работе ГЭ не изменяется. Значение потенциала КЭ при стандартных условиях: E_КЭ = 0,2412 В и практически не меняется в ходе проводимых измерений. Аналогичным электродом сравнения 2-го рода является и хлорид-серебрянный электрод, для которого характерно равновесие:

AgCl + е^-  Ag + Cl^-

Значение потенциала такого электрода E_AgCl/Ag+Cl- = 0,224 В.

6. Определение электродных потенциалов металлов

Электродные потенциалы экспериментально определяют, измеряя напряжение гальванического элемента, составленного из исследуемого и электрода сравнения, потенциал которого известен. Схему элемента, в котором электродом сравнения является водородный электрод, записывают следующим образом: слева - водородный электрод, справа - измеряемый электрод.

Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:

H₂, Pt | H⁺ || Zn²⁺ | Zn,

а схема элемента для измерения потенциала медного электрода:

H₂, Pt | H⁺ || Cu²⁺ | Cu,

напряжение гальванического элемента равно разности потенциалов правого и левого электродов:

Так как потенциал левого электрода условно принимают равным нулю, то напряжение измеряемого элемента будет равно потенциалу правого электрода для водородно-цинкового элемента с обратным знаком:

Е = Е_H⁺_/H⁰ - Е_Zn²⁺_/Zn⁰ –= 0,763 В,

т.е. водородный электрод будет катодом, а – цинковый анодом, во внешней цепи электроны будут перемещаются от цинкового электрода к водородному. Для медно-водородного электрода:

Е = Е_Cu2+_/Cu0 - Е_H+_/H0 = 0,337 В,

медный электрод заряжен, относительно водородного, более положительно. Таким образом, во внешней цепи электроны перемещаются от водородного электрода к медному.

Теперь, зная потенциалы цинкового и медного электродов, можем рассчитать напряжение для элемента Даниэля-Якоби:

Е = Е_Cu2+_/Cu0 - Е_Zn²⁺_/Zn⁰ = + 0,337 –(-0,763) = 1,1 В,

7. Стандартные значения электродных потенциалов металлов. Ряд «напряжений»

Стандартные электродные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в справочной литературе. Величины стандартных ЭП металлов являются мерой восстановительной способности их атомов и мерой окислительной способности ионов металлов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал системы Ме/Меⁿ⁺, тем более сильной восстановительной способностью обладает атом. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Например, к наиболее сильным восстановителям (в водном растворе) относится литий (Е_Li+_/Li0 = -3,04 B), а к наиболее сильным окислителям - ионы золота Au³⁺, Au⁺ (Е_Au3+_/Au0 = +1,50 B, Е_Au+_/Au0 = +1,69 B).

В таблице 9.1. приведены значения некоторых стандартных электродных потенциалов.

Полученный ряд значений получил условное название «ряд напряжений». В этом ряду металлы располагаются по мере уменьшения металлических свойств.

Таблица 9.1. Стандартные электродные потенциалы металлов.