1.4. Определение теплоемкости калориметрической системы

Теплоемкость калориметрической системы – это количество теплоты, требуемой для нагревания ее на один градус. Для ее определения можно использовать несколько способов.

Например, прецизионные измерения, когда в калориметрическую систему вводят точно известное количество теплоты и измеряют соответствующее повышение температуры калориметра. Источником вводимой теплоты служит электрический ток, нагревающий систему:

(1.30)

где I – сила тока, А; U – напряжение, В; τ – время, с.

Чаще тепловое значение калориметрической системы определяют другим способом, используя значение энтальпии растворения хлорида калия в воде, так как данная соль принята в качестве стандартного вещества для определения энтальпий растворения калориметрическим методом. Процесс растворения КСl в воде хорошо изучен в широком интервале концентраций и при различных температурах. Данный эксперимент позволяет объединить в одном опыте два важных момента:

а) определение теплового значения калориметрической системы;

б) проверку или калибровку прибора.

Интегральная энтальпия растворения ( ) КСl в воде при комнатной температуре равна 17577,0 Дж/моль. Кроме KCl можно использовать NH₄Cl, NaNO₃, KNO₃, для которых интегральные энтальпии растворения равны 15062,4; 21212,9; 35145,6 Дж/моль соответственно.

Для определения теплоемкости калориметрической системы необходимо измерить изменение (понижение) температуры (∆Т) при растворении навески соли из расчета 2 г соли на каждые 100 мл воды.

Расчет теплоемкости калориметрической системы проводят по формуле

(1.31)

где ν – число молей растворенной соли, – интегральная энтальпия растворения соли.

1.5. Проведение калориметрического опыта и определение изменения температуры

Изменение температуры в ходе опыта является общим для всех работ по термохимии.

Температура калориметрической системы во время опыта изменяется как за счет теплоты процесса, так и вследствие теплообмена со средой (оболочкой). Таким образом, измеренное изменение температуры отличается от истинного (∆Т), отвечающего изменению энтальпии изучаемого процесса.

Характер теплообмена определяют по температурному ходу в течение некоторого времени в каждом опыте. Если продолжительность опыта не превышает двадцати минут, то поправку на теплообмен удобно проводить графически по методу Ланге – Мищенко (рис. 1.2).

Для учета теплообмена и определения истинного изменения температуры весь калориметрический опыт делят на три периода.

1. Начальный (предварительный) период, продолжающийся не менее пяти минут, – это часть опыта до начала проведения изучаемого процесса.

2. Главный период – часть опыта, соответствующая протеканию изучаемого процесса.

3. Заключительный (конечный) период, продолжающийся не менее пяти минут, – часть опыта, следующая за главным периодом.

Полностью собирают калориметрическую установку, включают мешалку и выдерживают 3 – 5 минут для того, чтобы все части калориметра приняли одинаковую температуру. Затем через каждые 30 с в течение 5 мин производят отсчет температуры – это будет начальный период. Если ход температуры постоянен, т. е. разность значений температуры между последовательными отсчетами составляет не более 0,01 – 0,02 градуса в минуту, то начинают главный период опыта (т. е. высыпают соль, вливают кислоту и т. п.), продолжая, как и в начальном периоде, проводить отсчеты температуры через каждые 30 с. Главный период следует считать законченным, когда температура начинает изменяться с постоянной скоростью. После этого производят еще 10 – 12 отсчетов температуры – это будет конечный период.

Истинное изменение температуры во время калориметрического опыта (с учетом поправки на теплообмен) определяют графически (см. рис. 1.2). Для этого полученные значения наносят на график в координатах “температура – время”. Приведенный рисунок соответствует экзотермическому процессу. Отрезок ab характеризует предварительный период, de – заключительный, а bd – главный. Проекция главного периода на ось времени обозначена отрезком ВD. Из точки С, соответствующей середине отрезка ВD, проводят вертикальную линию и продолжают прямые ab и de до пересечения в точках cc' c указанной вертикалью. Таким образом, истинное значение изменения температуры (ΔT) соответствует отрезку cc'.

Рис. 1.2. Графическое определение истинного изменения температуры в калориметрическом опыте.