1.1

Химическая термодинамика – это наука изучающая взаимные превращения энергии, возможность направления и предел протекания процесса. Раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.

Основными направлениями (методами) химической термодинамики являются:

1) Классическая химическая термодинамика, изучающая равновесие вообще.

2)Термохимия, изучающая тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции.

3) Теория растворов, моделирующую термодинамические свойства вещества исходя из представлений о молекулярном строении и данных о межмолекулярном взаимодействии.

1.2

1.Система – это тело или совокупность тел мысленно или реально выделенных из окружающей среды, т.е. объект нашего исследования.

Виды систем:

1) открытые (т.е. обмениваются с окружающей средой и энергией и массой, напр.человек)

2) закрытые (обмениваются энергией, но не обмениваются массой, напр. стакан с чаем, закрытый крышкой)

3) изолированные (не обмениваются ни энергией, ни массой)

4) гомогенные (однородная система, состоящая из одной фазы: вода, лед)

5) гетерогенные (неоднородная, состоящая из нескольких фаз: вода+лед)

2.Фаза – это однородная часть системы, обладающая определенными свойствами и отделенная от других частей системы видимой границей раздела.

3.Параметры системы – это независимые переменные, которые легко можно измерить (t, V, p)

4.Компонентами равновесной системы называют ее независимые составные части, минимальным числом которых может быть выражен состав любой из фаз.

5.Состояние системы – это определенная совокупность параметров. Обычно состояние системы описывается уравнением.

Для идеального газа уравнение состояния системы имеет вид PV = ν*RT (уравнение Менделеева-Клаперона)

P -> Па=Н/м³

V -> м³

Ню -> моль

R = 8,314 Дж/моль*К (Дж=Нм)

Т -> К = 273*t

6.Число компонентов в химической системе равно числу составляющих ее химически индивидуальных веществ минус число независящих друг от друга реакций, которые могут протекать в этой системе.

7.Числом степеней свободы равновесной системы называют число параметров или независимых переменных (t,p,концентрация компонентов), значение которых можно в известных пределах изменять произвольно, не нарушая равновесия системы, т.е. не изменяя природы и числа фаз.

Системы, не имеющие ни одной степени свободы называются нонвариантными (безвариантными, инвариантными)

Имеющие только 1 степень свободы – моновариантными (одновариантными, унивариантными)

Имеющие 2 степени свободы – бивариантными (двухвариантными, дивариантными)

Термодинамический закон равновесия фаз, называемый правилом фаз Гиббса: в равновесной термодинамической системе, на которую влияет только температура и давление, число степеней свободы (С) равно числу независимых компонентов (К) минус число фаз (Ф) плюс 2: С = К – Ф +2

8.Процесс – это переход системы из одного состояния в другое.

Виды процессов:

1) изобарический (P=const)

2) изотермический (T=const)

3) изохорический (V=const)

4) адиабатический (без теплообмена с окружающей средой)

9.Энергия – это количественная характеристика движущейся материи.

Е – полн. энергия системы.

E (полн.) = Е (кин.) + Е (пот.) + U

U – внутр. энергия системы.

Все виды энергии измеряются в Дж, а раньше в ккал.

1 кал=4,18 Дж

10.Работа – это форма передачи энергии в результате упорядоченного движения частиц под действием определенной силы. W=FS

11.Теплота - это форма передачи энергии в результате хаотического движения частиц (Броумнское движение)

Теплота и работа являются функциями процесса, т.е. они зависят как от начального и конечного состояния системы, так и от пути процесса.

1.3

Обмен веществ (метаболизм), происходящий в живом организме, включающий громадное количество непрерывно протекающих и взаимосвязанных реакций, также неразделим с сопутствующим ему процессом обмена энергии. Этот процесс обмена веществ и энергии является самым характерным признаком жизни, с его прекращением останавливается и жизнь.

Живые организмы усваивают поступающие к ним из окружающей среды (главным образом с пищей), вещества, изменяют их химический состав и используют новые химические соединения для создания, обновления элементов ткани и аккумулирования больших запасов химической энергии. Совокупность процессов, приводящих к накоплению в организме высокомолекулярных веществ, обладающих запасом химической энергии, называют ассимиляцией или анаболизмом.

На протяжении всей жизни организма параллельно процессу ассимиляции и неразрывно с ним протекает противоположный ему процесс диссимиляции, или катаболизма, сводящийся к деструктированию сложных химических соединений и выделению энергии. В раннем периоде развития для организма человека, как и для всего живого, характерно более интенсивное протекание процессов ассимиляции, которые преобладают над процессами диссимиляции. По мере приближения к старости доминируют процессы диссимиляции и запас потенциальной энергии в организме постепенно убывает.

С открытием закона сохранения и превращения энергии учение о взаимных переходах различных форм энергии выделяется из физики в самостоятельную научную дисциплину – термодинамику.

Предмет химической термодинамики – применение термодинамических методов исследования и лежащих в их основе законов к изучению химических и физико-химических явлений. Одна из важнейших задач химической термодинамики – экспериментальное определение значений термодинамических констант индивидуальных веществ, знание которых позволяет предсказать возможность осуществления того или иного физико-химического процесса, а также пределы его протекания.

В настоящее время термодинамический метод исследования является одним из наиболее надежных и эффективных средств для изучения обмена веществ и энергии, происходящего в живых организмах. Превращения энергии, происходящие в живых организмах, обусловленные протеканием как анаболических, так и катаболических процессов, являются предметом биоэнергетики (изучение энергетических процессов в биологических системах, начиная от уровня клетки и заканчивая уровнем биосферы), которую можно рассматривать одновременно и как часть биофизики, и как часть биохимии.

Живой организм как объект для термодинамических исследований отличается целым рядом специфических особенностей в сравнении с системами, которые служат объектами изучения в технической и химической термодинамике. Из этих особенностей наибольшего внимания заслуживают следующие:

1) Живой организм представляет собой типично открытую систему, непрерывно обменивающуюся с окружающей средой и веществом, и энергией.

2) Приложение второго начала термодинамики к живым организмам немыслимо без учета влияния биологических закономерностей, присущих высшим формам движения материи. Характер изменения энтропии, имеющий решающее значение при оценке процессов в неживых система, в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.

3) Все биохимические процессы, происходящие в клетках живых организмов, протекают в условиях постоянства температуры и давления, при отсутствии значительных перепадов концентраций, резких изменений объема и т.д.

1.4,5

Первый закон термодинамики (закон сохранения энергии для тепловых процессов) определяет количественное соотношение между изменением внутренней энергии системы _∆U, количеством теплоты Q, подведенным к ней, и суммарной работой внешних сил A, действующих на систему.

Первый закон термодинамики:

- является постулатом

- является универсальным

- применяется для системы вцелом и для отдельных частей системы.

Это закон сохранения и превращения энергии.

Его формулировки:

1) Ломоносов. Энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а превращается из одной формы в другую в строго эквивалентных количествах.

2) В изолировнной системе внутренняя энергия постоянна (_∆U = 0)

3) Невозможно создать вечный двигатель первого рода, т.е. такую машину, которая бы совершала работу без подведения энергии извне.

4) Теплота подведенная к системе расходуется на изменение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.

Q = U + W

Q – поглощенная системой теплота

W – работа

_∆U – изменение внутренней энергии

Математическое выражение первого закона термодинамики в интегральной форме, т.е. для конечных изменений в системе.

Для бесконечно малых изменений в системе используется дифференциальная форма.

δQ = dU + δW

δ- частный дифференциал используется для обозначения функции процесса.

d – полный дифференциал используется для обозначения функции процесса.

1.6

U – внутренняя энергия системы.

Внутренняя энергия системы складывается из:

1) Энергии поступательного и вращательного движения молекул

2) Энергии колебания атомов и атомных групп

3) Энергии вращения электронов вокруг ядра

4) Внутриядерной энергии

Т.к. невозможно измерить каждый вид этой энергии, то невозможно определить абсолютное значение внутренней энергии. Можно определить изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

U1 -> U2

∆U = U2 - U1

Величина ∆U является функцией состояния системы, т.е. ее (∆U) изменения не зависят от пути процесса, а зависят от начального и конечного состояния системы.

1.7

Энтальпия (тепловая функция или теплосодержание системы) - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Так же, как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния системы.

Энтальпия равна сумме внутренней энергии и работы расширения. Энтальпия как функция состояния системы вводится на основе соотношения:

Н = U + рV

Н – энтальпия

U – внутренняя энергия

р - давление

V - объем

Полный дифференциал энтальпии:

dH = dU + pdV + Vdp

dU – изменение внутренней энергии системы

p – давление газа

dV – изменение объема газа

Изменение энтальпии может быть постоянной характеристической величиной лишь в случае, если при ее измерении соблюдены определенные стандартные условия:

1) Вещества химически чистые и соответствуют приводимой химической формуле.

2) Твердые и жидкие вещества находятся в устойчивых для данных условий модификациях.

3) Вещества в растворе содержатся в количестве 1 моль на 1000 г растворителя.

4) Давление постоянно и равно 1013,25 гПа (1 атм)

5) Температура постоянна, чаще всего 298,15 К (или 25 С)

6) Для эндотермических процессов изменения энтальпии имеет положительный знак (+), а для экзотермических – отрицательный (-).

1.8

Термохимией называется раздел химии, который занимается изучением тепловых эффектов химических реакций.

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии).

Тепловым эффектом реакции называют теплоту, выделяемую или поглощаемую в необратимо протекающем процессе при постоянном объеме, температуре или давлении, причем продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

1.9

В 1840г. Гесс сформулировал закон о постоянстве сумм теплот.

Формулировки закона Гесса:

1) сумма теплот на одном пути равна сумме теплот на другом пути

2) тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

В качестве примера рассмотрим реакцию получения СО₂:

I. C_(т) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + 393 кДж

II. а) С_(г) + ½ О_{2 (г)} = О + 283 кДж

б) _∆Н_I = _∆Н_{II (а)} + _∆Н_{II (б)}

1.10

Термодинамический процесс может происходить в изохорных (при постоянстве объема) или изобарных (при постоянстве давления) условиях.

Q = _∆U + W = _∆U + p*_∆V

Изохорный

V = const

Дельта V = 0

q_v = _∆U

Тепловой эффект равен изменению внутренней энергии.

q_p = _∆Н

Изобарный

р = const

H₁ = U₁ + pV₁

H₂ = U₂ + pV₂

q_p = _∆U + p*_∆V = (U₂ – U₁) + p (V₂ – V₁) = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁) = H₂ – H₁ = _∆Н

Т.к. _∆U и _∆Н являются функциями состояния системы, то и тепловой эффект при условии постоянства р и V превращается в функцию состояния, поэтому он и не зависит от пути процесса.

q_p = q_v + P*_∆ V

pV = ν*R*T

q_p = q_v + _∆ν*R*T

_∆ Н = _∆U + _∆ν*R*T

_∆ню = ∑ν_прод. - ∑_исх. (учитыв. только газы)

С_(т) + ½ O_{2 (г)} = СО_(г)

_∆ν = 1 – (О + ½) = ½ = 0,5 моль

_∆ν = СО – (С_(т) + ½ О_{2 (г)})

_∆Н>_∆U

1.11

Следствия из закона Гесса позволяют рассчитать тепловые эффекты реакции по табличным данным

1 следствие. Тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных энтальпий образования (теплот образования) продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции):

_∆rH^o = ∑ν_j*_∆fH^o_прод. - ∑ν_i*_∆fH^o_исх.

_{∆r –} тепловой эффект реакции

_∆fH^o – стандартная энтальпия образования

_∆fH^o характеризует количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивым для них состоянии.

_∆fH^o = 0 (для простых веществ)

_f характеризуется давлением 1 атм (атмосфера), t = 25°C, 289 К. Обозначается верхним индексом °.

2 следствие. Тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

_rH^o = ∑ν_i*_∆cH^o_исх - ∑ν_j*_∆cH^o_прод

Стандартная энтальпия сгорания характеризует количество теплоты при сгорании 1 моль сложного вещества с образованием высших оксидов.

1.12

Термохимические уравнения – это уравнения, в которых указан тепловой эффект.

Особенности термохимических уравнений:

1) указывается агрегатное состояние всех участников реакции

2) тепловой эффект относят к 1 моль вещества, поэтому коэффициенты могут быть дробными

3) с термохимическими уравнениями можно оперировать как с алгебраическими

Существует 2 формы записи термохимических уравнений:

1) термохимическая

Н_{2 (г)} + ½ O_{2 (г)} = Н₂О _(ж) + 286 кДж

Знак «+» перед тепловым эффектом указывает, что реакция экзотермическая, т.е. идет с выделением теплоты. В этом случае рассматривают изменение теплосодержания окружающей среды.

2) термодинамическая

Н_{2 (г)} + ½ O_{2 (г)} = Н₂О _(ж); _∆H^o(энтальпия) = -286 кДж/моль

Знак «-» указывает на экзотермическую реакцию, но в этом случае рассматривается изменение теплосодержания в самой системе.

1.13

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Обозначается ΔH_f^O.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 76 кДж/моль.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH_I2(тв)⁰ = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH_I2(ж)⁰ = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандатных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH_{реакции}^O = ΣΔH_f^O (продукты) - ΣΔH_f^O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружащию среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Стандартная энтальпия сгорания – ΔH_гор^о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

1.14

Термохимические расчеты на основе закона Гесса и следствий из него можно проводить в том случае, если известны теплоты образования или теплоты сгорания веществ, участвующих в реакции. Справочные значения тепловых эффектов относят обычно к стандартному состоянию вещества (р=101 кПа, Т=298К). Величины, относящиеся к стандартному состоянию вещества, отмечают верхним индексом . Например, стандартная теплота образования вещества обозначается как и означает теплоту образования 1 моль вещества из простых веществ или из элементов.

В термохимических уравнениях реакции справа от формул химических соединений указываются агрегатные состояния веществ, в правой части уравнения – числовые значения тепловых эффектов, отнесенные к 1 моль вещества. Например:

С_(т) + O_2(г) = СО_2(г) + 393,5 кДж

С термохимическими уравнениями можно оперировать, как с алгебраическими.

Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты различных биохимических реакций на основе термодинамических данных по теплотам образования или сгорания веществ.

При точном термохимическом анализе процессов физиологического окисления в живых организмах следует учитывать множеств факторов, что может затруднить соответствующие вычисления. В подобных случаях используют экспериментальную калориметрию с помощью больших калориметров, способных вместить человека и крупных животных. При этом можно определить количество теплоты, выделяемой живыми организмами при различных процессах физиологической жизнедеятельности, что очень важно для понимания механизмов преобразования веществ, входящих в состав пищи.

Калориметрия — совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при протекании различных физических или химических процессов. Методы калориметрии применяют при определении теплоемкости, тепловых эффектов химических реакций, растворении, смачивании, адсорбции, радиоактивного распада и др. Методы калориметрии также широко применяют в промышленности для определения теплотворной способности топлива.

1.15, 16

Обратимыми называют такие термодинамические процессы, при которых возвращение системы в первоначальное состояние не требует затраты энергии извне и связанных с этим изменений в окружающей среде. При обратимом осуществлении процесса не происходит рассеянии энергии в виде теплоты. Если этот обратимый процесс осуществляется в изолированной системе, то он не сопровождается каким-либо изменением энергии. (Пример: таяние льда).

Необратимыми называют термодинамические процессы, при которых возвращение системы в исходное состояние возможно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за собой определенные изменения в окружающей среде. Необратимые процессы характеризуются переходом части энергии в теплоту, и чем больше эта часть, тем боле необратимым является данный процесс. Протекание необратимого процесса в изолированной системе всегда связано с возрастанием энтропии.

Ни один из осуществляющихся в природе естественных процессов или процессов, связанных с производственной деятельностью человека, не является в строго термодинамическом смысле обратимым. Можно лишь приблизить его к условиям протекания (свести к минимуму потери в окружающую среду, осуществлять процесс вблизи состояния равновесия и т.д.)

1.17,18

Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом, но в отличие от первого он не является универсальным, т.е. его можно применить только к системе в целом и нельзя применить к отдельным частям системы.

Формулировки второго закона термодинамики:

1) теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому.

2) невозможно всю теплоту превратить в работу.

3) невозможно создать вечный двигатель второго рода, т.е. машину, которая бы всю теплоту превращала в работу. Часть теплоты рассеивается в окружающую среду или отдается холодильнику.

КПД (коэффициент полезного действия) равен отношению количества совершенной работы к количеству затраченной теплоты.

η = W/q₁ = q₁*T*q₂/q₁= (T₁-T₂)/T₁, где T₁ – температура теплоисточника, а Т₂ – температура теплоприемника.

Все самопроизвольные процессы идут с увеличением энтропии.

S – энтропия.

Математическое выражение второго закона термодинамики:

1) в интегральной форме:

∆S≥ q/T

2) в дифференциальной форме:

dS≥δq/T

d – полный дифференциал

δ (дэльта) – частный дифференциал

Знак > относится к необратимым процессам, знак равенства.

1.19

Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе. (Например: вода стекает по склону только вниз, а не наоборот, газ распространяется из области высокого давления в область низкого, теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому)

Несамопроизвольными называются процессы, которые в обратном направлении сами собой идти не могут. (Трудно представить, что вода без приложения энергии извне текла бы вверх по склону)

1.20,21

Энтропия – это есть мера неупорядоченности, хаотичности в системе.

S_{(H2O) лед} < S_{(H2O) (ж)} < S_{H2 (пар)}

Энтропия — связь между макро- и микро- состояниями, единственная функция в физике, которая показывает направленность процессов. Функция состояния системы, которая не зависит от перехода из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного положения системы.

Для химической реакции изменение энтропии можно сосчитать по табличным значениям стандартных энтропий.

∆_rSº - изменение энтропии реакции

∆_rSº = ∑ν_j*S^o_прод. -∑ν_j*S°_исх.

Рассчитанная величина ∆_rSº используется в качестве критерия направленности процесса в изолированной системе. При условии, что U,V = const.

1) Если ∆_rSº > 0, то процесс самопроизвольный →

2) Если ∆_rSº < 0, то процесс несамопроизвольный ←

3) Если ∆_rSº = 0, то процесс обратимый или равновесный ↔

Можно показать как изменяется энтропия на графике

Так как при равновесии ∆S = 0 и мы проходим точку max, то математическим условием max является d²S -> d и S

d²S<0

Вторая произвед.<0

Связь энтропии с термодинамической вероятностью выражается уравнением Больцмана:

S = k lnW

k – постоянная Больцмана

W – термодинамическая вероятность

Для неизолированных систем общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии системы и энтропии окружающей среды:

1.22,23,24,25

Термодинамическими потенциалами называют внутреннюю энергию (U), энтальпию (Н), энергию Гельмгольца (F) и энергию Гиббса (G).

Выведем объединенное выражение 1го и 2го закона термодинамики:

δq = du + δw = du + pdv (1ый з-н); δ (дэльта)

ds ≥ dq/T, δq≤T*ds

T*ds≥du+pdv

dU+pdV-TdS≤0 (объединенное выражение 1го и 2го з-на термодинамики)

Свободная энергия Гельмгольца (или просто свободная энергия, или изохорно-изотермический потенциал, изохорный потенциал) — термодинамический потенциал следующего вида:

, где U — внутренняя энергия, T — абсолютная температура, S — энтропия, F – функция Гельмгольца, изохрно-изотермический потенциал.

При V,T = const уравнение dU-TdS+pdV<0 имеет вид:

d(U-TS)<0

F (функция Гельмгольца) = U-TS.

(dF)_v,t≤0 – изохорно-изотермический потенциал

Знак < относится к самопроизвольному процессу, знак = к равновесному. Таким образом, протекание самопроизвольного процесса сопровождается уменьшением энергии Гельмгольца. При равновесии она принимает постоянное и минимальное значение:

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это термодинамический потенциал следующего вида:

где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия.

Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношения: G = H – TS

При р, Т =const уравнение dU-TdS+pdV<0 имеет вид:

d(U+pV-TS)<0, Н (энтальпия) = U+pV

d(H-TS)<0, G (ф-я Гиббса) = H-TS

(dG)_p,T≤0 – изобарно-изотермический потенциал

Таким образом, в системе, находящейся при постоянных T и p, самопроизвольно могут протекать процессы, еоторые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения энергии Гиббса. Следовательно, изменение функций F и G позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса при постоянных объеме и температуре или постоянных давлении и температуре. Функция Гиббса в химии и биологии используется чаще, чем функция Гельмгольца. Это связано с тем, что химические и биологические процессы протекают в условиях, когда система находится при постоянном давлении, но не при постоянном объеме.

1.26

Фактор, который стремится к достижению минимума энергии, проявляющийся в химических системах в том, что атомы действием сил химической связи объединяются в молекулы, которые под действием межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса образуют агрегаты и тела, называют энтальпийным фактором. (мерой этого стремления в химических процессах, осуществляющихся в условиях постоянства давления, является изменение энтальпии ∆Н, а в условиях постоянства объема – изменение запаса внутренней энергии ∆U.

Другой фактор – стремление системы к наиболее неупорядоченному, хаотическому и вероятному состоянию. В химических системах эта тенденция проявляется в стремлении веществ к распаду на более простые, к образованию частиц меньшего размера и к равномерному рассеиванию их по всему объему системы. Мерой этого стремления является изменение энтропии ∆S, которое должно произойти в ходе такой дезагрегации.

Для того, чтобы действие этих двух факторов было сопоставимым, необходима одинаковая размерность величин. Для этого изменение энтропии ∆S, изменяемое в Дж/(моль К), нужно умножить на абсолютную температуру, после чего размерность произведения T*∆S станет такой же, как и у изменения энтальпии∆Н, а именно Дж/моль.

Выражение T*∆S имеет глубокий смысл, поскольку увеличение и энтропии, и температуры приводит к усилению в системе беспорядка.

В химических системах энтропийному фактору, действующему в направлении дезагрегации частиц и рассеяния вещества, противостоит энтальпийный фактор ∆Н, действующий в направлении агрегации частиц, реализации сил химической связи и межмолекулярного взаимодействия, сведения запаса энергии системы к минимуму.

Разность между энтальпийным и энтропийным факторами ∆G=∆Н-T*∆S позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания химического процесса в данном направлении.

1.27,28,29

Классическая термодинамика рассматривает изолированные системы, причем предполагается, что такая система рано или поздно придет в равновесное состояние и будет оставаться в нем неопределенно долгое время. Биологические системы нельзя трактовать как изолированные. Живые организмы относятся к открытым системам, которые обмениваются с окружающей средой энергией и веществом. Применительно к открытым системам выражение первого закона термодинамики выглядит так:

dU=dФ – pdV,

dH=dФ + Vdp,

dФ – поток энергии, получаемый системой за время dt как посредством теплопередачи, так и вместе с потоком вещества.

Состояние живых организмов следует определять скорее как стационарное, чем равновесное. Любая клетка живого организма в равновесном состоянии – это уже мертвая клетка. Для рассмотрения открытых систем требуются методы термодинамики необратимых процессов – неравновесной термодинамики. Особенно плодотворным оказалось приложение неравновесной термодинамики к описанию поведения биологических систем, характеризующихся протеканием в них неравновесных процессов.

Неравновесные процессы возникают при наличии в разных частях конечных разностей таких параметров, как температура, давление, электрический потенциал и т.д. Простейшими неравновесными процессами являются такие, в которых неравновесное распределение параметров по всему объему системы постоянно во времени. При этом в каждой точке градиенты параметров постоянны (градиент – падение какой-либо величины на единицу длины в определенном направлении). Такие процессы называют стационарными. Для поддержания стационарного (неравновесного) состояния приходится постоянно обеспечивать приток и отток вещества из системы.

В термодинамике открытых систем важной величиной является производная энтропия по времени dS/dt, которая показывает прирост энтропии в единицу времени. Если в закрытых системах в равновесном состоянии dS/dt=0, то в открытых эта величина в стационарном состоянии всегда больше нуля. Однако наряду с приростом энтропии одновременно идет ее уменьшение в организме, как в открытой системе. Снижение энтропии – негэнтропия – обеспечивается потреблением организмом из окружающей среды питательных веществ с низким значением энтропии (например, высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов и др.) и выделением в среду продуктов распада, обладающих значительно большей энтропией.

И. Пирогожиным сформулировано положение, по которому производство энтропии системой, находящейся в стационарном состоянии, стремится к минимуму. В стационарном состоянии скорость возрастания энтропии dS/dt, обусловленная протеканием необратимых процессов внутри организма, имеет положительное и минимальное из возможных значений. Установлено, что производство энтропии возрастает в период эмбриогенеза, при процессах регенерации и росте злокачественных новообразований.

1.30,31

Многие реакции не доходят до конца, и пределом их протекания является установление равновесия.

Признаки химического равновесия:

1) неизменность (если внешние факторы p, V, T остаются постоянными, то химическое равновесие сохраняется очень долго)

2) подвижность (если внешние факторы изменяются, то равновесие смещается в ту или иную сторону в соответствии принципа Ле-Шателье)

3) при установления равновесия скорость обратной реакции

4) к состоянию равновесия можно подойти как слева, так и справа

5) равновесие характеризуется max энтропии и min энергии Гиббса и Гельмгольца

Количественной характеристикой химического равновесия является константа рановесия.

аА + bB↔nN + mM

Способы выражения константы равновесия:

1) константа равновесия выражена через равновесные парциальные давления(К_р).

К_р=Рⁿ_N*Р^m_M/Р^a_A*Р^b_B

Cнизу – вещество, сверху – показатель степени

2) через равновесные концентрации

К_с=Сⁿ_N*С^m_M/С^a_A*С^b_B

Константа равновесия не зависит от концентрации реагирующих веществ, она обусловлена их природой и температурой. Для каждой обратимой реакции при данных условиях константа равновесия является величиной постоянной и характеризует глубину протекания прямой реакции к моменту наступления равновесия. Пример:

H₂+I₂↔2HI, К_с= [HI]²/[H₂]*[I₂] = 50,04 (448°C)

N₂+3H₂↔2NH_3, К_с= [NH₃]²/[N₂]*[H₂]³=0,507 (400ºC)

Константа равновесия позволяет определить выход того или иного продукта реакции. Ее численная величина зависит от формы записи уравнения химической реакции.

Связь межд К_р и К_с выражается уравнением:

К_р = К_с (RT)^∆n

Где ^∆n - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции, равное разности числа молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ.

Для реакций, протекающих в конденсированных фазах (жидкая, твердая), уравнение будет выглядеть так: К_р = К_с

1.32

Уравнения К_р=Рⁿ_N*Р^m_M/Р^a_A*Р^b_B и К_с=Сⁿ_N*С^m_M/С^a_A*С^b_B являются математическими выражениями закона действующих масс.

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии. Закон действующих масс сформулирован в 1864—1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге. Согласно этому закону скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации. Закон действующих масс используют при различных расчетах химических процессов. Он позволяет решить вопрос, в каком направлении возможно самопроизвольное течение рассматриваемой реакции при заданном соотношении концентраций реагирующих веществ, какой выход нужного продукта может быть получен.

Скорость химической реакции при постоянной t прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, соответствующих их стереохимическим коэффициентам.

1.33

Константа равновесия химической реакции связана с термодинамическими потенциалами (∆G и ∆F). Эта связь выражается уравнением изотермы химической реакции:

∆G = RT (In P’^c_C*P’^d_D/P’^a_A*P’^b_B – InK_p)

∆F = RT (In [C]’^c*[D]’^d/[A]^’a*[B]’^b – InK_c)

Произведение, стоящее под знаком логарифма в первом члене уравнений, относится к любым произвольно взятым неравновесным давлениям или концентрациям. Если в уравнении изотермы начальные парциальные давления (концентрации) как исходных веществ, так и продуктов реакции принять равными единице, то получим стандартное изменение термодинамического потенциала:

∆Gº = -RT InK_p

∆Fº = -RT InK_c

1.34,35

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары и изохоры Вант-Гоффа:

1) дифференциальная форма записи:

-уранение изобары

dInK_p/dT=∆H/RT²

-уравнение изохоры

dInK_c/dT=∆U/RT²

2) интегральная форма записи:

-уравнение изобары

InK_p= -∆H/RT + B

-уравнение изохоры

InK_c= -∆U/RT + B

В – постоянная интегрирования

3) Если K_p1 и K_p2 - значения констант равновесия данной реакции при температурах T₁ и T₂, то исходя из уравнения изобары(2) можно записать:

In K_p2/ K_p1=∆H/R(1/T₁-1/T₂₎

1.36,37

Химическое равновесие может сохраняться сколько угодно долго и до тех пор, пока неизменными остаются условия его существования (концентрация, давление, температура). При изменении одного из них равновесие нарушается. При этом изменяются концентрации всех реагирующих веществ, после чего устанавливается новое состояние равновесия. Подобные переход системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением химического равновесия. Направление смещения определяется принципом Ле-Шателье, согласно которому если на равновесную системы осуществляется воздействие извне, то в системе возникают процессы, противодействующие оказанному воздействию.

N2+3H2↔2NH3+Q

Химическое равновесие (υпр. = υоб.р ) зависит:

1) от концентрации (если увеличить концентрацию исходных веществ, то равновесие сместиться в сторону NH3 или вправо)

2) от t (при увеличении t химическое равновесие смещается в сторону исходных веществ, если реакция экзотермическая. А если реакция эндотермическая, то вправо)

3) от давления (действует только на газы, при повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения объема. При понижении давления в сторону увеличения объема)

2.1

Раствором называют находящуюся в состоянии равновесия гомогенную систему переменного состава из двух или более веществ.

Классификация растворов:

1) растворы электролитов – растворы диссоциирующих на ионы солей, кислот, оснований, амфолитов. Например, растворы KNO, HCl, KOH, Al(OH). Электрическая проводимость растворов электролитов выше, чем растворителя.

2) растворы неэлектролитов – растворы веществ, практически не диссоциирующих в воде. Например, растворы сахарозы, глюкозы, мочевины. Электрическая проводимость растворов неэлектролитов мало отличается от растворителя.

3) растворы полиэлектролитов — полимер, в состав молекул которого входят группы, способные к ионизации в растворе. К полиэлектролитам относятся полиамфолиты (белки, нуклеиновые кислоты)

4) растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) – полимеры, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок, или мономерных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

5) растворы низкомолекулярных соединений (НМС) – электролитов и неэлектролитов – называют истинными в отличие от коллоидных растворов. Истинные растворы характеризуются гомогенностью состава и отсутствием поверхности раздела между растворенным веществом и растворителем.

2.2

1) Массовая доля ω (%):

ω_р.в. = m_р.в./m_р-ра

ω_р.в. = (m_р.в./m_р-ра)*100%

2) Молярная концентрация С (моль/л)

С_р.в.= n_р.в./V_р-ра=m_р.в./(M_р.в.*V_р-ра)

3) Моляльная концентрация b (моль/кг)

b_р.в.= n_р.в./m_р-ля= m_р.в./(M_р.в.* m_р-ля)

4) Молярная концентрация эквивалента С_э (моль/л)

С_э=n/V_р-ра

5) Объемную долю φ (%)

φ_р.в.=V_р.в./V_р-ра

6) Титр раствора Т_р.в. (г/мл)

Т_р.в.=m_р.в./V_р-ра

7) Молярная доля (N) характеризует отношение числа моль 1 компонента к общему числу 0.

N_A=ν_A/(ν_A+ν_B)=(m_A/M_A)/((m_A/M_B)+(m_B/M_B))

N_B= ν_B/(ν_A+ν_B)

N_A+ N_B=1

2.3,4,6

К коллигативным свойствам относятся:

1) давление насыщенного пара.

Возьмем закрытый сосуд, в который нальем воду. Молекулы водорода, обладающие большим запасом энергии, способны выходить с поверхности воды в газовую фазу. Часть из них может возвращаться обратно в воду. С течением времени устанавливается равновесие между числом молекул вышедших в пар и вернувшихся в жидкость.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он при этом оказывает, называется давлением насыщенного пара (P°_A).

P°_A - давление насыщенного пара на чистом растворителе.

Теперь возьмем такой же закрытый сосуд и нальем раствора, содержащего вещества А+В (нелетучие) молекулы растворенного вещества в пер не выходят, выходят молекулы растворителя. Выходит меньшее число молекул растворителя, т.к. их в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Поэтому равновесие установится при меньшем давлении.

P_A - давление насыщенного пара растворителя над раствором. Это давление всегда меньше, чем давление насыщенного пара на чистом растворителе (P_A< P°_A).

На основании этих опытов Рауль вывел свой закон, который имеет две формы записи, а следовательно, и две формулировки:

1) давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально молярной доле растворителя. P_A= P°_A*N_A

2) вместо молярной доли растворителя необходимо ввести молярную долю растворенного вещества

N_A=1-N_B

P_A= P°_A*(1-N_B)

N_B=(P°_A-P_A)/ P°_A

P°_A-P_A характеризует понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доли раствора.

2) температура кипения раствора – это та t, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным внешнему давлению.

АВ характеризует изменение давления насыщенного пара на чистом растворителе с t

СD характеризует изменение давления насыщенного пара растворителя над раствором концентрацией С_m1,с t

C’D’ характеризует изменение давления насыщенного пара растворителя над раствором концентрацией C_m2, C_m2> С_m1

Выводы:

1) все растворы кипят при t более высокой, чем чистый растворитель

2) повышение t кипения прямо пропорциональна моляльной концентрации раствора.

∆T_к=Т_{к р-ра}-Т_{к р-ля}

∆T_к-повышение температуры кипения

∆T_к=Е*С_m (E - эбулиоскопическая постоянная)

Физический смысл величины Е:

Эбуллиоскопическая постоянная характеризует то повышение t кипения, которое наблюдалось бы, если С

Если С_m=1 моль/кг*H₂O, то Е=∆T_к

Величина Е зависит только от природы растворителя и не зависит от природы реагирующего вещества

Е_н2о=0,51 градус*кг/моль

При расчете ∆T_к температуры берутся в ºС!!!

3) температура замерзания раствора – это t, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным давлению насыщенного пара надо льдом.

MN характеризует изменение давления насыщенного пара надо льдом с t.

Выводы:

1) все растворы замерзают при t более низкой, чем чистый растворитель.

2) понижение t замерзания прямо-пропорционально раствора.

∆T_з=Т_{з р-ля} - Т_{з р-ра} (∆Т=0)

∆T_з = К*С_m

К – кристаллоскопическая постоянная

Если С_m=1 моль/кг*H₂O, то К=∆T_з

К_н2о=1,86 градус*кг/моль

Практическое использование свойств растворов замерзать при более низкой t:

1) для приготовления охлаждающих смесей

2) в обмен с гололедицей дорогу, лед, посыпают с солью.

3) криоскопический метод определения молярной массы растворенного вещества:

Берут навеску растворителя, охлаждают ее смесью льда с солью и определяют t замерзания по специальному термометру, который называют термометром Бекмана. После этого растворитель расплавляют и добавляют к нему навеску растворенного вещества и также определяют температуру замерзания. Затем рассчитывают

∆T_з= Т_{з р-ля} - Т_{з р-ра}

∆T_к=(К*m_B*1000)/(M_B*m_A) и из этой формулы рассчитывают M_B.

M_B=(К*m_B*1000)/(∆T_к*m_A)

4) осмос и осмотическое давление

Рассмотрим устройство простейшего осмометра. В стакан с водой помещается осмометрическая ячейка, которая снизу закрыта полупроницаемой мембраной, чтобы уровень сахара и уровень воды был на одном уровне. Вода поднимается вверх и уровень поднимается

Осмос – это односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Осмотическое давление равно гидростатическому давлению столбика жидкости высотой h, который надо приложить к раствору, чтобы задержать осмос.

Р_осм.=С_М*R*T

С_М=1 моль/м³

моль/л * 1000 = моль/м³

П_осм.-> Па (Н/м²)

Т->K

2.5

Определение величины, на которую повышается t кипения растворов, называется эбулиометрией.

Определение величины понижения t замерзания чистого растворителя и раствора, называется криометрией.

2.7,8

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление (Р_осм) прямо пропорционально молярной концентрации (с) и абсолютной температуре раствора (Т):

Р_осм.=С_М*R*T

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими.

Если два раствора имеют разное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гипертоническим по отношению ко второму, а второй – гипотоническим по отношению к первому.

2.9

У растворов электролитов величины всех коллигативных свойств больше, чем у неэлектролитов.

Коллигативные свойства растворов электролитов:

1) изотонический коэффициент (i) – величина, показывающая во сколько раз свойство раствора электролита больше свойства раствора неэлектролита той же концентрации:

i = c*R*T_эл./ c*R*T_неэл.=∆Т_зам.эл./∆Т_{зам.неэл.}= ∆Т_кип.эл./∆Т_{кип.неэл.}

Значение i зависит от степени диссоциации (α) данного электролита и числа ионов (v), образующихся при диссоциации одной молекулы:

i = 1 + α (v – 1)

2) активностью (а) называют такую величину, подстановка которой вместо концентрации в уравнения, действительные для идеальных систем, делает их применимыми к растворам сильных электролитов. Ее можно представить как произведение концентрации (с) на некоторый переменный фактор (f), называемый коэффициентом активности. т.е. а = f*c

Коэффициент активности, включающий поправку на силы взаимодействия, связан с ионной силой раствора (μ) следующим соотношением: lg f = -0,5Z*корень квадратный из μ.

где Z – заряд иона.

3) ионная сила раствора электролита равна полусумме произведений концентраций (с) каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат их заряда, т.е.

μ=1/2∑C₁Z₁²=1/2(C₁Z₁²+ C₂Z₂²+…+ C_nZ_n²)

4) Константа диссоциации

В растворах слабых электролитов наряду с ионами имеются недиссоциированные молекулы, т.е. наблюдается равновесие: НА↔Н⁺+А^-

Характеристикой силы электролита является константа диссоциации: К_дисс.=[H⁺][А^-]/[HA]

Связь константы диссоциации с концентрацией электролита и степенью диссоциации была установлена Оствальдом. Закон разбавления Оствальда: К_дисс.= cα²/(1-α)

Для слабых электролитов очень мала и ее значением можно пренебречь.

Тогда: К_дисс.=α²c

2.10,11,12

Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания вещества в растворе.

С точки зрения термодинамики причиной диффузии является перемещение вещества от более высокого химического потенциала к низкому: μ(с₁)> μ(с₂), при с₁>c₂

Диффузия прекращается, когда концентрация во всех точках раствор становится одинаковой. При этом химический потенциал в разных точках системы становится одинаковым.

Скорость диффузии вещества зависит от массы и формы ее молекул, а также от разности концентраций этого вещества в различных слоях.

В 1855 Фик, изучая диффузные процессы установил закон: скорость диффузии вещества пропорциональна площади поверхности, через которую переносится вещество, и градиенту концентрации этого вещества.

∆n/∆t= -D*S*∆c/∆x

∆n/∆t - скорость диффузии, моль/c

S - площадь поверхности, м²

∆c/∆x - градиент концентрации, моль/м²

D - коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии вещества, м²/c

Эйнштейн и независимо от него Смолуховский вывели следующее уравнение для коэффициента диффузии: D=(RT/N_A)*(1/6πηr)

R - универсальная газовая постоянная, раная 8,31 Дж/(моль К)

T - абсолютная температура, К

N_A - постоянная Авогадро, равная 6,02*10²³ 1/моль

r - радиус диффундирующих частиц, м

D - коэффициент диффузии, м²/c

η - вязкость среды, Н*с/м²

2.14,15

Белки́ (протеины, полипептиды) — высокомолекулярные органические вещества, состоящие из соединённых в цепочку пептидной связью аминокислот.

Различают белки:

1) простой белок рассматривают как продукт поликонденсации аминокислот, т.е. как специфический природный полимер

2) сложные белки состоят из простого белка и небелковых компонентов – углеводов, нуклеиновых кислот, липидов и других соединений.

Значение рН, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии, т.е. в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой данного белка.

2.17

Высаливание – это явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита.

По своему высаливающему действию все катионы и анионы можно расположить в лиотропные ряды:

Расположение ионов в лиотропных рядах связано не с величиной их заряда, как в случае обычной коагуляции, а со степенью их гидратации. Чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше его высаливающее действие. Основная роль в высаливании, как и в набухании, принадлежит анионам, катионы же оказывают меньшее воздействие на высаливание.

2.13,16,18,19,20,21

Свойства полимеров существенно изменяются при добавлении низкомолекулярных соединений. Например, если целлофановую пленку, состоящую из целлюлозы, смочить глицерином, небольшие молекулы глицерина проникают в пространство между молекулами целлюлозы и образуют подобие смазки. При этом ослабляются межмолекулярные связи, и пленка становится более пластичной.

Пластификация полимера - Повышение пластичности полимера при небольшом количестве НМС называется.

Набухание и растворение ВМС. При контакте полимера (ВМС) и растворителя (НМС) происходит набухание, и затем растворение полимера.