химия нефти и газа 3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

VII. АЛКЕНЫ, АЛКИНЫ, АРЕНЫ И УГЛЕВОДОРОДЫ СМЕШАННОГО СТРОЕНИЯ, ВХОДЯЩИЕ В СОСТАВ НЕФТИ

([1], c. 240-272; [2], c. 73-86, 98-105, 337-340, 347-377)

7.1. Алкены и циклоалкены (олефины и циклоолефины).

Алкены встречаются в нефти довольно редко, тогда как алкины вообще не встречаются. Однако алкены и алкины в значительном количестве образуются при термической и термокаталитической переработке нефти и газа, в связи с чем оказывают заметное влияние на качество нефтепродуктов. Кроме того, в соответствии с современными представлениями о происхождении нефти природные алкены, алкины и другие органические соединения с кратными связями явились основой для образования высокомолекулярных нефтяных веществ – смол,

асфальтенов и др.

У алкенов и циклоалкенов по сравнению с алканами появляются два новых вида изомерии – изомерия, обусловленная положением двойной связи в цепи, и геометрическая изомерия, обусловленная невозможностью свободного вращения вокруг двойной связи [2].

Химические свойства и реакции алкенов и циклоалкенов.

В процессах термической переработки нефти протекают

следующие реакции алкенов и циклоалкенов,:

1)Расщепление по связям С-С – как и в случае алканов, протекает по радикально-цепному механизму, однако более медленно.

2)Гидрирование – протекает в присутствии катализаторов (Pt, Pd)

при невысокой температуре и приводит к образованию соответствующих алканов:

Реакция имеет аналитическое значение, т.к. позволяет определить содержание алкенов в крекинг-бензинах. Она является специфической,

33

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

поскольку другие ненасыщенные соединения (арены, карбонильные соединения и др.) в этих условиях водород не присоединяют.

3) Дегидрирование – протекает при высокой температуре по радикально-цепному механизму с разрывом наиболее слабых связей С-Н

(обычно -связей, в случае этилена – -связей) и приводит к образованию алкинов или алкадиенов:

>1000 0C

H2C=CH2 HC=CH + H2

4) Дегидроконденсация – также протекает по радикально-цепному механизму:

5) Полимеризация – это реакция последовательного присоединения молекул алкена или циклоалкена друг к другу по двойным связям,

например:

Полимеризация протекает под действием катализаторов и (или)

повышенной температуры и приводит к образованию высокомолекулярных соединений (полимеров).

6) Окисление. Алкены и циклоалкены окисляются достаточно легко, при этом в зависимости от условий образуются разные продукты:

а) при горении алкенов разрывается двойная связь и образуется смесь диоксида углерода и воды, например:

б) под действием сильных окислителей (О2, водный раствор

KMnO4, HNO3) двойная связь также разрывается:

34

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

в) алкены под действием разбавленного раствора KMnO4

окисляются до двухатомных спиртов, например:

нефти или ее продуктах, может присоединяться к алкенам в присутствии катализаторов (конц. минеральных кислот, солей Zn, Al и др.). Реакция идет при 20-300 0С по правилу Марковникова (водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода) с образованием спиртов, например:

8) Алкилирование – это реакция присоединения алканов по двойной связи алкенов. Она легко протекает в присутствии серной кислоты и приводит к увеличению углеродной цепи, например:

Процессы алкилирования проводят для получения разветвленных алканов, используемых в качестве компонентов высокооктанового бензина и ПАВ.

7.2. Алкины (ацетиленовые углеводороды).

Алкины получают дегидрированием алкенов в процессах

термической переработки нефти.

35

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Алкины легко вступают в реакции присоединения за счет разрыва одной или двух -связей, при этом нуклеофильное присоединение идет легче, чем электрофильное. Основные реакции присоединения к алкинам: гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование,

гидратация, полимеризация и металлирование [2].

7.3. Арены (ароматические углеводороды).

В состав аренов нефти входят бензол и его гомологи, а также производные би- и полициклических углеводородов, например:

R R

R'

Арены имеют более высокую полярность и температуру плавления,

чем соответствующие им алканы. Молекулы аренов ассоциированы друг

сдругом (за счет образования межмолекулярных водородных связей) или

сгетероатомными компонентами нефти (за счет образования с ними -

комплексов). В результате такой ассоциации образуются надмолекулярные структуры, которые придают нефти особые свойства

(см. главы VIII и IX).

Химические свойства и реакции аренов.

Бензольное (ароматическое) ядро аренов проявляет специфические свойства – высокую активность в реакциях электрофильного замещения и низкую склонность к реакциям присоединения, расщепления или окисления.

36

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Наиболее важные реакции электрофильного замещения в аренах

(SE) – галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование.– идут по единому механизму, который носит ионный характер и является трехсталийным [2].

Заместители в бензольном цикле обладают положительным или отрицательным индуктивным и мезомерным эффектом. Эти эффекты вызывают неравномерное распределение электронной плотности в кольце. Вследствие этого заместители в аренах оказывают различное ориентирующее влияние на направленность присоединения электрофильной частицы, которое идет в места с наибольшей -

электронной плотностью [2].

Арены с большим трудом вступают в реакции присоединения. Так,

гидрирование бензола с образованием циклогексана проходит только под давлением в присутствие никелевых катализаторов:

циклогексан

Окисление аренов тоже является реакцией присоединения и поэтому протекает только при высокой температуре и давлении.

В условиях термических процессов переработки нефти арены вступают в радикально-цепные реакции расщепления. Например, бензол за счет образования фенильного радикала С6Н5. способен участвовать в реакции дегидроконденсации:

В реакцию дегидроконденсации вступают и другие арены.

Кроме указанных классов углеводородов в нефтях в заметном количестве содержатся углеводороды смешанного строения (т. н.

гибридные углеводороды), которые включают ароматические циклы,

37

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

насыщенные алициклические циклы и алкановые цепи. Примеры таких соединений:

Химические свойства этих соединений определяются свойствами фрагментов тех углеводородов, которые присутствуют в их молекулах.

VIII. ГЕТЕРОАТОМНЫЕ, ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ И

МИНЕРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ ([1], c. 272-299; [2], c. 126137, 146-165, 169-216, 238-260, 390-404, 439-512, [3])

Гетероатомные соединения нефти и газа – это производные углеводородов или неорганические соединения, содержащие один или несколько атомов кислорода, серы, азота или других элементов.

Количество гетероатомных соединений зависит от возраста и происхождения нефти и газа.

Основную долю гетероатомных веществ природного газа составляют CO2, H2S и N2. Углекислый газ образуется в результате разложения нефтяных кислот и сложных эфиров, а сероводород и молекулярный азот – в результате жизнедеятельности микроорганизмов.

Гетероатомные компоненты необходимо удалять из природного газа, т. к.

они ухудшают его энергетические характеристики,

Массовое содержание гетероатомов в нефти обычно меньше, чем в природном газе, при этом она содержит больше серо- и азотсодержащих соединений и значительно меньше – кислородсодержащих.

Кислородсодержащие соединения составляют обычно 1-2 % от массы нефти. Это в основном органические соединения – карбоновые кислоты и фенолы. В нефти встречаются также спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, в т. ч. лактоны (циклические сложные эфиры).

38

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Основное количество этих соединений содержится в труднокипящих высокомолекулярных фракциях нефти – смолах и альфальтенах.

В состав нефтяных кислот входят алифатические, алициклические

(т. н. нафтеновые), ароматические кислоты, а также кислоты смешанного строения. Алифатические кислоты присутствуют во всех фракциях нефти, кроме наиболее низкокипящих. Среди них наибольший интерес представляют кислоты изопреноидной структуры, цепь которых может включать до 25 атомов углерода, например :

COOH 1,6,10-триметилундекановая кислота

Нафтеновые кислоты являются производными циклоалканов

(нафтенов) и могут содержать от 1 до 5 насыщенных углеводородных циклов, например:

COOH

Примеры ароматических и нафтено-ароматических кислот нефти:

В смолисто-асфальтеновой фракции нефти присутствуют асфальтогеновые кислоты, содержащие атомы серы и азота.

Нефтяные фенолы по своему строению они приближаются к нефтяным кислотам.

Серосодержащие соединения составляют основную долю гетероатомных соединений нефти и заметно влияют на ее технологические характеристики. В нефтях сера в основном встречается

39

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

тиоспиртов), сульфидов (тиоэфиров), производных тиофена, а также

более сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы,

азота и кислорода:

Меркаптаны и диалкилсульфиды встречаются в легких фракциях нефти, тиацикланы – в средних, тиофен и его производные – в средних и высококипящих. Среди производных тиофена наиболее распространены арилтиофены, например, бензотиофен.

В нефтях присутствуют также такие неорганические соединения,

как растворенная элементарная сера и сероводород,

Все серосодержащие соединения нефти являются ценными веществами, однако в настоящее время они преимущественно уничтожаются гидрированием до сероводорода. Серосодержащие соединения являются ядами по отношению к катализаторам термической переработки нефти, поэтому их необходимо предварительно удалять.

В число азотсодержащих соединений нефти в основном входят гомологи и производные пиридина и пиррола:

Важными производными пиррола являются нефтяные порфирины,

которые встречаются в виде комплексов с ионами ванадила (VO2+) и никеля (Ni2+).

40

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Особым классом гетероатомных соединений нефти являются

смолисто-асфальтеновые вещества (САВ). САВ – это наиболее высокомолекулярные органические соединения нефти. Они концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – гудронах и битумах и содержат, наряду с кислородом, азотом и серой, микропримеси металлов и зольные компоненты (коллоидные частицы).

Между смолами и асфальтенами нет четкой границы. Они имеют примерно одинаковый состав, содержат структурные фрагменты алканов,

циклоалканов и аренов.

Основные различия между смолами и асфальтенами:

1)смолы имеют более жидкую консистенцию и представляют собой вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета. Асфальтены – это аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета;

2)смолы имеют меньшую молекулярную массу (700-1000 а.е.м.),

чем асфальтены (2000-140000 а.е.м.);

3)смолы растворимы в углеводородах нефти, тогда как асфальтены нерастворимы;

4)асфальтены содержат большее количество ароматических колец

именьшее количество алкановых и циклоалкановых фрагментов по сравнению со смолами.

САВ нефти делят на 4 группы в зависимости от их растворимости в органических растворителях: 1) мальтены и смолы (наиболее растворимые компоненты гудронов и битумов), 2) асфальтены, 3)

карбены и 4) карбоиды. Карбены и карбоиды обладают наименьшей растворимостью. Они образуются при термической переработке нефти за счет конденсации и поликонденсации молекул мальтенов, смол и асфальтенов.

41

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Строение основного числа САВ точно не установлено. Примеры предполагаемых структур САВ нефти приведены на рис. 1.

Молекулы САВ образуют между собой надмолекулярные структуры – ассоциаты с числом молекул от 1 до 5 и более. Эти ассоциаты образуются за счет комплексообразования ароматических колец, поэтому склонность молекул САВ к ассоциации возрастает с увеличением их ароматичности. Наибольшая степень ассоциации наблюдается у асфальтенов, которые содержат три ароматических или гетероароматических фрагмента. Ассоциаты асфальтенов имеют плоскую форму – форму стопок или пакетов (рис. 2).

Рис. 1

42