химия нефти и газа 3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

происходит перемещение только одной фазы, а именно пара. Если же часть сконденсированного пара (т. н. флегма) стекает навстречу восходящему пару и постоянно возвращается в перегонную колбу, то это процесс противоточной перегонки. Противоточная перегонка осуществляется при помощи ректификационных колонок.

Схемы различных вариантов процесса перегонки: А – прямоточная перегонка, Б – ректификация:

Метод перегонки основан на том, что давление паров жидкости сильно возрастает с повышением температуры. Когда оно становится равным внешнему давлению, система приходит в состояние термодинамического равновесия ( G=0), и жидкость закипает, а при G<

0 начинается процесс перегонки.

График зависимости логарифма давления паров (ln p) от обратной температуры (1/T) изображается линиями, близкими к прямым:

Наклон прямой определяется величиной молярной энтальпии испарения ( Hисп). Поэтому у веществ, сходных по своему химическому строению и имеющих близкие температуры кипения (например,

53

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

углеводородов нефти), разница в наклоне прямых невелика. Для разделения таких веществ требуется применение ректификации.

По этим прямым можно определять величину внешнего давления паров при разных температурах кипения (например, в точках А, B, C), и

наоборот. Для грубой оценки можно применять следующее эмпирическое правило: при уменьшении внешнего давления в 2 раза температура кипения понижается примерно на 15 0С.

Математически процесс перегонки описывается следующим уравнением:

где xA и xB – мольные доли компонентов А и В в жидкой фазе; yA и yB –

мольные доли компонентов А и В в паровой фазе; относительная летучесть, которая равна отношению упругостей паров чистых компонентов А и В: PA/PB.

Из уравнения следует, что пар и жидкость различны по составу только при >1. И лишь в этом случае возможно разделение компонентов при перегонке. В общем случае простую прямоточную перегонку целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 до 150 0С.

Если разделяемые соединения отличаются по своей летучести незначительно, то → 1, поэтому их невозможно разделить при однократном испарении и конденсации, т.е. простой перегонкой. В этом случае испарение и конденсацию необходимо повторить многократно.

Это можно осуществить в одном процессе при помощи ректификационных колонок, в которых пар и жидкость движутся противотоком.

Флегма – это часть перегоняемой жидкости, которая конденсируется на тарелках разделения и стекает обратно в куб.

54

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Дистиллят – это часть перегоняемой жидкости, которая испаряется с тарелок и поступает в приемник. Флегма состоит из более высококипящих фракций, чем дистиллят. Дистиллят представляет собой фракцию с узким интервалом температуры кипения, которая содержит только одно индивидуальное вещество или смесь небольшого числа индивидуальных веществ с близкими температурами кипения.

Эффективность ректификационной колонки оценивается по числу т. н. теоретических тарелок. Теоретической тарелкой, или теоретической ступенью разделения называют некоторую условную единицу колонки,

где обогащение легколетучим компонентом соответствует термодинамическому равновесию между паром и жидкостью.

В обшем случае ректификационную перегонку следует применять,

если температуры кипения разделяемых соединений отличаются менее чем на 80 0С.

В результате перегонки нефти получают отдельные фракции – ее части, отличающиеся температурами кипения. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения. Фракционный состав нефти является важным показателем ее качества.

Обычно при атмосферной перегонке получают следующие фракции, которые называют по направлениям их использования:

(30-60) – 140 0С – бензиновая фракция;

140 – 180 0С – бензиновая фракция (т. н. тяжелая нафта);

140 – 220 0С (180 – 240 0С) – керосиновая фракция;

180 – 350 0С (220 – 350 0С, 240 – 350 0С) – дизельная фракция

(легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят).

Продукты, выкипающие до 350 0С, называют светлыми. Остаток после отбора светлых фракций, выкипающий выше 350 0С, называется

55

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

мазутом, который разгоняют на темные фракции под вакуумом (т.е. при пониженном давлении).

Светлые и темные фракции нефти практически полностью состоят из основных компонентов нефти – углеводородов различных классов (см.

с. 9, 10).

При переработке мазута в топливо получают следующие топливные фракции:

350 – 500 0С – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят)

> 500 0С – вакуумный остаток (гудрон)

При переработке мазута в масла получают следующие масляные фракции:

300 – 400 0С (350 – 420 0С) – легкая масляная фракция

(трансформаторный дистиллят)

400 – 450 0С (420 – 490 0С) – средняя масляная фракция (машинный дистиллят)

450 – 490 0С – тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят)

> 490 0С – гудрон.

Разновидностями противоточной перегонки являются

азеотропная и экстрактивная ректификация. Азеотропную ректификацию используют для выделения аренов из смесей с алканами.

В этом случае в разделяемую смесь добавляют, в зависимости от температуры кипения аренов, соответствующий азеотропный растворитель (метанол, ацетон, эфиры гликолей. Этот растворитель образует с выделяемыми аренами т. н. азеотропные смеси, для которых характерно равенство составов жидкой и паровой фаз. Поэтому при их перегонке образуется конденсат такого же состава, что и исходный раствор. При охлаждении азеотропной смеси в холодильнике растворимость аренов в азеотропном растворителе резко снижается, в

56

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

результате чего смесь расслаивается, после чего слой аренов легко отделяют.

Экстрактивная ректификация основана на использовании высококипящих растворителей, не образующих азеотропных смесей с разделяемыми компонентами. Она широко используется для выделения и очистки алкенов, алкадиенов и аренов из продуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных фракций.

Для разделения компонентов нефти используются и другие физические методы:

1)Возгонка. Отличается от перегонки тем, что при нагревании в парообразное состояние переходят не жидкие, а твердые компоненты нефти (например, некоторые фенолы).

2)Абсорбция и адсорбция. Эти методы основаны на избирательном поглощении растворенных в нефти газообразных углеводородов специально подобранными абсорбентами (в случае абсорбции) или газообразных и жидких веществ – твердыми адсорбентами (в случае адсорбции).

Абсорбция, в частности, используется для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза природного газа, а также для его очистки.

Адсорбция является очень эффективным методом разделения углеводородов и гетероатомных соединений, присутствующих в нефти и нефтепродуктах. В качестве адсорбентов наиболее часто используют силикагели, активированные угли, оксид алюминия, а также цеолиты

(молекулярные сита), имеющие высокоразвитую пористую поверхность

исостоящие из оксидов Na, K, Mg, Ca, Al, Si и воды.

3)Экстракция. Метод заключается в избирательном растворении твердых или жидких компонентов нефти подходящими растворителями.

Экстракция применяется в нефтеперерабатывающей промышленности

57

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

для выделения аренов из катализаторов риформинга нефтяных фракций,

атакже для селективной очистки смазочных масел.

4)Кристаллизация. Метод основан на охлаждении нефти или ее фракций, при этом углеводороды с достаточно высокой температурой плавления кристаллизуются и выпадают в осадок, после чего их отделяют фильтрацией.

5)Конденсация. Метод заключается в переводе газообразных веществ в жидкое состояние путем охлаждения.

6)Диффузия через мембрану. Метод основан на различии в форме разделяемых молекул и их разной растворимости в материале мембраны.

На пути потока нефти ставится полупроницаемая полимерная мембрана с определенным диаметром пор, через которую избирательно проникают и тем самым отделяются от нефти газы, а также жидкие углеводороды с небольшой молекулярной массой.

7) Сепарация. Это разделение твердых частиц на фракции по скорости их осаждения (в зависимости от их размера) в восходящем потоке воздуха.

Химические методы разделения основаны на различной реакционной способности компонентов нефти в реакциях гидрирования,

дегидрирования, сульфирования, изомеризации, галогенирования и др.(см. главы VI и VII).

Особое значение при переработке сернистых нефтей имеют химические методы удаления соединений серы (обессеривание нефти).

Из летучих нефтепродуктов соединения серы удаляют с помощью каталитической гидроочистки (см. главу XII). Однако в тяжелых нефтяных фракциях остается большое количество серосодержащих соединений, которые являются ядами для катализаторов переработки нефти. Примеси кислород- и азотсодержащих веществ также

58

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

отрицательно влияют на процессы переработки нефти и ухудшают качество нефтепродуктов. Создание химических методов полного удаления из нефти гетероатомных соединений представляет собой важную технологическую задачу.

Горючие природные газы разделяют следующим образом.

Предварительно из них удаляют водяные пары, механические примеси и кислые газы. Основные методы осушки газов от водяных паров – абсорбция, адсорбция или конденсация. Твердые механические примеси отделяют методами осаждения, пылеулавливания, а также в циклонных сепараторах. Сепарационные устройства применяют и для отделения частиц жидкости. Кислые газы удаляют методами физической или химической адсорбции или их комбинированием. После этого из природных газов методами абсорбции, низкотемпературной адсорбции и конденсации извлекают основные продукты их переработки – углеводороды. Углеводороды разделяют фракционной конденсацией,

ректификацией сжиженного газа, избирательной абсорбцией или адсорбцией, а также с помощью полупроницаемых мембран [1].

Нефтяные попутные газы отделяют от нефти в сепараторах в две или три ступени под небольшим давлением или при разрежении. Однако даже при трехступенчатой сепарации полное отделение газа от нефти не достигается, поэтому при ее транспортировке или хранении возможны потери остатка легких углеводородов.

XI. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕТОДАХ ИССЛЕДОВАНИЯ

СОСТАВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ([1], c. 111-145)

Анализ нефти и нефтепродуктов проводят с целью установления состава их основных компонентов (алканов, циклоалканов и аренов), а

также примесей, ухудшающих технологические свойства и качество

59

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

нефти и нефтепродуктов – алкенов, гетероатомных и смолисто-

асфальтеновых соединений, воды, газообразных и механических примесей. Полный анализ нефти или нефтяной фракции предполагает определение ее качественного и количественного состава, а также химической структуры входящих в ее состав индивидуальных веществ.

Основные виды исследования состава нефтей и

нефтепродуктов: 1) элементный анализ; 2) групповой анализ; 3)

структурно-групповой анализ; 4) индивидуальный анализ.

. С помощью элементного анализа определяют элементный состав нефти, который необходимо знать для правильного составления материальных процессов ее добычи и переработки. Например, для расчета необходимого количества водорода, добавляемого к сырью в процессе гидрокрекинга, необходимо знать отношение массового содержания водорода к содержанию углерода (Н/C). Другой пример: для проектирования установок по очистке нефти от серо- и

кислородсодержащих примесей необходимы сведения об их содержании.

Групповой и структурно-групповой анализ позволяет определить в природном газе, нефтях или нефтепродуктах содержание тех или иных классов углеводородов.

Индивидуальный анализ применяется для определения индивидуальных соединений, присутствующих в анализируемом образце.

В зависимости от способа получения аналитического сигнала и его природы все методы исследования и анализа нефти, нефтепродуктов и природных газов делятся на классические (химические) и физико-

химические (инструментальные).

60

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Химические методы основаны на химических реакциях между анализируемым веществом и тем или иным аналитическим реагентом.

Такие реакции называют аналитическими.

Основные типы аналитических реакций:

1) Кислотно-основные реакции. В них происходит изменение рН среды, которое чаще всего фиксируется с помощью специально

добавляемых кислотно-основных индикаторов (фенолфталеина,

метилоранжа, лакмуса и др). На реакциях этого типа основаны методы титрования, с помощью которых определяют, например, кислотное число нефтепродуктов (содержание в них нефтяных кислот):

2) Реакции осаждения, продукты которых выделяются в виде осадков. Пример – реакция обнаружения органических сульфидов в нефти и нефтепродуктах:

3) Реакции комплексообразования. Они приводят к образованию комплексов, имеющих иную окраску, чем исходные вещества, или выпадающих в осадок. С помощью такой реакции определяют фенолы в нефтях и нефтепродуктах:

4) Окислительно-восстановительные реакции, которые приводят к изменению окраски реакционной среды, образованию газов или осадков.

На них основаны следующие методы окислительно-восстановительного титрования:

а) обнаружение в нефтях соединений серы различных степеней окисления, например:

61

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

б) определение иодного числа нефтепродуктов (содержания в них непредельных углеводородов):

RCHJ-CHJR' + CH3COOH + 2 H2O

иодзамещенный

алкан

Физико-химические (инструментальные) методы основаны на определении изменения физических или физико-химических параметров анализируемого вещества (например, напряженности его магнитного поля, интенсивности излучения, концентрации каких-либо образующихся частиц и др.).

В сравнении с классическими химическими методами инструментальные методы отличаются более высокой чувствительностью, экономичностью, быстротой определения,

универсальностью, возможностью дистанционного контроля и автоматизации.

Основные виды физико-химических методов анализа нефти и нефтепродуктов:

1) Электрохимические методы (потенциометрия, полярография,

кондуктометрия и др.). Они основаны на электрохимических реакциях, в

которых химическая энергия превращается в электрическую.

Аналитический сигнал получают в виде силы тока,

электропроводимости, напряжения и т.п.

2) Оптические методы. В них для получения аналитического сигнала используется энергия электромагнитного излучения различной длины волны. В зависимости от длины волны и вида аналитического сигнала различают спектроскопию в инфракрасной области (ИК-

62