химия нефти и газа 3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 2

Эти стопки или пакеты являются ядрами коллоидных частиц,

которые придают нефти и ее тяжелым фракциям особые физико-

43

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

химические свойства (см. главу IX). Чем выше содержание САВ в нефти,

тем больше ее вязкость и плотность, меньше текучесть.

Предполагается, что САВ накопились в нефти в результате очень медленного окисления, полимеризации, конденсации и поликонденсации низкомолекулярных органических соединений, содержавшихся в остатках растительного и животного вещества.

САВ оказывают существенное влияние на технологические и потребительские характеристики нефти и нефтепродуктов. При высоких температурах они накапливаются в нефти с высокой скоростью, что приводит к образованию значительных отходов. Несмотря на то, что САВ нефти содержат множество ценных соединений, рациональных методов их выделения или химической переработки не существует. До сих пор отходы САВ практически полностью уничтожают сжиганием,

тем самым сильно загрязняя окружающую среду. В связи с этим весьма актуальной является проблема рационального использования САВ нефти.

Внефти в очень небольшом количестве находятся

микроэлементы – различные металлы (щелочные и шелочноземельные металлы, а также металлы подгрупп меди, цинка, ванадия, бора,

молибдена и др.) и неметаллы (Si, P, As, галогены), которые в виде ионов входят в состав неорганических и органических соединений.

Основную долю неорганических соединений нефти составляют соли минеральных кислот (находятся в виде водных растворов) и

минеральные породы (в виде тонкодисперсных взвесей).

Органические металлсодержащие соединения нефти бывают следующих видов:

1) элементорганические соединения, в которых атом металла связан с атомами углерода, например:

44

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

оконтуривания районов ее залегания, изучения вопросов миграции и аккумуляции нефти.

Микроэлементы нефти значительно влияют на процессы ее переработки и качество нефтепродуктов. В своем большинстве они являются катализаторными ядами (быстро дезактивируют промышленные катализаторы нефтепереработки). В связи с этим важно знать состав и содержание микроэлементов в нефти и нефтепродуктах.

Большая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновых фракциях нефти, при сжигании которых образуются оксиды ванадия и никеля,

вызывающие сильную коррозию топливной аппаратуры и отравляющие окружающую среду.

IX. НЕФТЬ КАК СЛОЖНАЯ ГЕТЕРОГЕННАЯ

ДИСПЕРСНАЯ СИСТЕМА ([2], c. 426-438; [5], с. 4-30)

Органические и неорганические соединения нефти имеют различную растворимость в воде, органических соединениях и по отношению друг к другу. Подавляющая часть органических соединений нефти малоили нерастворима в воде, при этом они неодинаково растворимы в самой нефти. Наиболее хорошо растворимы в нефти ее легкие и средние фракции, содержащие легкокипящие низкомолекулярные углеводороды и некоторые их гетероатомные производные (фенолы и циклические простые эфиры). Сопутствующие газы и более тяжелые фракции, в т.ч. САВ, имеют ограниченную растворимость, при этом, как правило, чем выше молекулярная масса соединения, тем меньше его растворимость в нефти.

Минеральные вещества, встречающиеся в нефти, делятся на растворимые в воде и нерастворимые в ней. Все они, в т.ч. и вода,

практически нерастворимы в самой нефти.

46

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Как известно, к гетерогенным дисперсным системам (ГДС) относят такие системы, которые содержат две или более фазы, равномерно распределенные между собой. В соответствии с этим нефть также можно отнести к ГДС, т. к. она представляет собой жидкую дисперсионную среду, которая содержит газообразную, жидкую или твердую фазу и может одновременно проявлять свойства пены, эмульсии и суспензии.

По степени дисперсности нефть относится к коллоидным растворам (золям). К коллоидным относятся такие высокодисперсные ГДС, у которых размер основных частиц дисперсной фазы – мицелл не превышает 200 нм (2.10-7 м). Мицеллы нефти образуются следующим образом. Молекулы нерастворимых в нефти асфальтенов координируются друг с другом своими плоскими участками с образованием пакетов из 2-4 слоев, которые окружены сольватной оболочкой из молекул смолистых веществ. Такие ассоциаты диспергированы в жидкой фазе в виде смолисто-асфальтеновых коллоидных частиц, имеющих следующее строение:

Нефть, вследствие присутствия в ней коллоидных частиц, является

метастабильной системой, т.е. системой, способной при определенных условиях расслаиваться на фазы. Возможность расслоения нефти должна обязательно учитываться в процессах ее добычи, хранения,

транспортировки и переработки.

При добыче, транспортировке и переработке нефти необходимо также учитывать то, что она является поверхностно-активным

47

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

веществом. Это обусловлено присутствием в нефти полярных неионогенных ПАВ – нафтеновых кислот, фенолов, САВ, меркаптанов и тиофенов. Благодаря своим поверхностно-активным свойствам нефть эффективно взаимодействует с пористой поверхностью горных пород и частиц буровых растворов. В ряду этих молекулярно-поверхностных взаимодействий важнейшими являются поверхностное натяжение,

адсорбция и смачивание.

Нефтяные ПАВ могут играть двоякую роль. С одной стороны, они,

за счет эффективной адсорбции на поверхности скважин, трубопроводов и резервуаров, препятствуют отложению САВ на этих поверхностях и облегчают движение потоков нефти. С другой стороны, добыча и подготовка т.н. термической нефти (нефти, добытой с применением теплового воздействия на пласт в виде закачки пара и горячей воды или внутрипластового горения) сопровождается весьма нежелательным явлением – образованием за счет действия ПАВ очень стойких водонефтяных эмульсий.

Все водонефтяные эмульсии делятся на три группы:

1) водонефтяные эмульсии обратного типа (вода в нефти – в/н), в

которых содержание дисперсной фазы (воды) в дисперсионной среде

(нефти) может колебаться от следов до 90-95 %. Свойства эмульсий этой группы сильно влияют на технологические процессы добычи, сбора и подготовки нефти и воды.

2) водонефтяные эмульсии прямого типа (нефть в воде – н/в),

которые образуются в процессах разрушения обратных водонефтяных эмульсий. Стойкие эмульсии этого типа образуются также при тепловом воздействии на пласт.

3) "множественные" водонефтяные эмульсии, которые характеризуются повышенным содержанием механических примесей.

Они накапливаются на границе раздела фаз в аппаратах подготовки

48

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

нефти и воды, образуя весьма стойкий водно-нефтяной промежуточный слой. Эмульсии этого типа являются причиной нарушения технологического режима добычи, транспортировки и переработки нефти, ухудшают качество товарной нефти.

На устойчивость водонефтяных эмульсий влияют следующие факторы:

1)дисперсность системы – чем больше дисперсность эмульсии, тем эмульсия устойчивее;

2)физико-химические свойства эмульгаторов (нефтяных ПАВ) –

асфальтенов, смол, парафинов, комплексов металлов (V, Ni, Fe и др.), а

также тонкодисперсных частиц глины, песка и горных пород, состоящих из оксидов, гидроксидов, солей кремния, кальция, алюминия и др.

элементов;

3)наличие на поверхности капель дисперсной фазы одинаковых электрических зарядов, вызывающих взаимное их отталкивание;

4)температура – чем ниже температура, тем устойчивее эмульсия.

Для разрушения водонефтяных эмульсий к ним добавляют

деэмульгаторы. Деэмульгаторы – это ПАВ, обладающие большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы. Они применяются для предотвращения образования или для разрушения уже образовавшихся водонефтяных эмульсий. Молекулы деэмульгатора вытесняют эмульгатор с поверхности капель воды, которые в результате этого сливаются в более крупные капли и оседают.

В качестве промышленных деэмульгаторов применяют смеси жирных кислот с неорганическими солями, смеси нефтяных сульфокислот с аммониевыми солями, касторовое масло, глицерин и высокомолекулярные жирные кислоты.

49

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Современные деэмульгаторы должны хорошо растворяться в одной из фаз (в нефти или в воде); иметь достаточно высокую поверхностную активность для того, чтобы вытеснять нефтяные эмульгаторы с поверхности раздела нефть – вода; обеспечивать максимальное снижение межфазного натяжения на границе раздела фаз при малых расходах реагента; не коагулировать в пластовых водах, которые представляют собой растворы электролитов, не вызывать коррозию металлов; быть дешевыми, транспортабельными и не изменять своих свойств при длительном хранении. В наибольшей степени этим требованиям отвечают высокомолекулярные деэмульгаторы, которые бывают двух типов – ионогенные и неионогенные. Последние имеют ряд преимуществ перед ионогенными – меньший расход и большую растворимость в воде или нефти.

В высоковязких нефтях естественных эмульгаторов больше, чем в менее вязких, поэтому для их разрушения требуется больший расход деэмульгатора.

Следует помнить, что с течением времени устойчивость водонефтяных эмульсий растет (этот процесс называется старением эмульсий), поэтому экономически более целесообразно разрушать свежие эмульсии.

Водонефтяные эмульсии содержат все необходимые компоненты для возникновения микрогальванических элементов (водный раствор электролитов, накоротко замкнутые области с разными значениями электродных потенциалов, присутствие деполяризатора – кислорода воздуха или органических кислот), в связи с чем вызывают интенсивную коррозию оборудования. Во избежание этого на промыслах проводят обезвоживание нефти, которое состоит из двух стадий: 1-я стадия – отделение свободной воды; 2-я стадия – разрушение эмульсии и удаление эмульгированной воды.

50

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

При разработке и эксплуатации нефтяных скважин необходимо учитывать то, что пластовые воды также содержат ПАВ (соли карбоновых кислот, водорастворимые гетероатомные соединения) и

коллоидные частицы (иод, бром, оксиды железа, алюминия и кремния).

Эти компоненты заметным образом влияют на поверхностное натяжение,

вязкость и другие физико-химические свойства пластовой воды.

Для повышения эффективности нефтеотдачи скважин, а также процессов хранения и транспортировки нефти широко используются специальные ионогенные и неионогенные искусственные ПАВ, которые в зависимости от их строения и условий эксплуатации используют как деэмульгаторы; ингибиторы коррозии; ингибиторы отложения солей,

твердых парафинов и САВ на поверхности оборудования; моющие средства; пенообразователи и стабилизаторы пены, закачиваемой в скважину для повышения нефтеотдачи; стабилизаторы буровых растворов.

Примеры использования ПАВ в нефтедобывающей

промышленности.

Относительно новым является метод повышения нефтеотдачи скважин, основанный на закачке в нефтяной пласт воды с добавкой ПАВ.

В присутствии ПАВ снижается поверхностное натяжение на границе нефть – вода, увеличивается подвижность нефти и улучшается вытеснение ее водой. Добавка полимеров к воде также позволяет улучшить условия вытеснения нефти из пласта водой.

Для вытеснения нефтей, содержащих значительное количество нафтеновых кислот, весьма эффективна закачка в пласт слабощелочных растворов. Этот метод повышения нефтеотдачи основан на том, что при взаимодействии щелочи с нафтеновыми кислотами образуются соли этих кислот, которые сами являются эффективными ПАВ.

51

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Одним из самых эффективных способов повышения нефтеотдачи является нагнетание в пласт диоксида углерода. При растворении СО2 в

нефти образуется дисперсная система жидкость – газ, обладающая повышенной поверхностной активностью. В результате снижается вязкость нефти, увеличивается ее объем, создаются благоприятные условия для ее движения к поверхности.

X. СУЩНОСТЬ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ

НЕФТИ ([1], c. 72-111)

Методы разделения нефти используются для выделения из нее отдельных фракций или индивидуальных веществ, а также для проведения анализа нефти и нефтепродуктов. Существуют химические и физические методы разделения. В основе химических методов лежат специфические реакции определенного класса или группы веществ, в

которые другие соединения нефти не вступают. Физические (или физико-химические) методы основаны на различии концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фазах.

Основным физическим методом разделения и очистки нефти и ее компонентов является перегонка. В общем случае перегонка заключается в нагревании жидкости до кипения и конденсации ее паров в виде дистиллята в холодильнике.

Существует два вида перегонки – прямоточная перегонка и

противоточная перегонка (ректификация).

Общий процесс перегонки заключается в том, что перегоняемое вещество (нефть или нефтяную фракцию) нагревают, по мере повышения температуры присутствующие в смеси индивидуальные соединения начинают испаряться, после чего закипают. Переход компонентов нефти из жидкого в парообразное состояние происходит последовательно, в

соответствии с их температурами кипения. При прямоточной перегонке

52