химия нефти и газа 3
.pdfvk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
V. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА, СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТИ И ПРИРОДНОГО ГАЗА. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ИХ ПРОИСХОЖДЕНИИ ([1], c. 29-72)
Нефть – это природная дисперсная система жидких органических соединений, главную часть которых составляют углеводороды различной молекулярной массы. С другой стороны, нефть – это горючая маслянистая жидкость со специфическим запахом, распространенная в осадочной оболочке Земли.
Нефть образуется в виде подземных залежей (месторождений)
вместе с газообразными углеводородами, которые составляют основную массу природных горючих газов (ПГГ). ПГГ – это естественные смеси углеводородов различного строения, заполняющие поры и пустоты горных пород, рассеянные в почвах, растворенные в нефти и пластовых водах.
Нефть представляет собой жидкость от светло-коричневого до темно-бурого цвета. Средняя молекулярная масса входящих в ее состав соединений составляет 220-300 у.е. (реже 450-470). Плотность 0,65-1,05
(обычно 0,82-0,95) г/см3.
Важнейшие характеристики нефти – температура застывания
(составляет от –60 до +30 0С), вязкость (изменяется в пределах от 2 до
125 мм2/c) и температура вспышки (составляет от –35 до + 120 0С. Эти показатели зависят от состава нефти. Нефть растворяется в органических растворителях, в обычных условиях не растворяется в воде, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.
Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, которые относятся к разным классам органических и
13
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
неорганических соединений и значительно различаются по своему строению и свойствам.
Важнейшим показателем нефти, дающим наиболее полную информацию о ее свойствах и качестве, является ее состав. Нефти классифицируют по составу четырьмя способами: 1) по элементному составу; 2) по химическому составу; 3) по групповому углеводородному составу; 4) по фракционному составу.
Элементный состав показывает относительное содержание основных химических элементов, присутствующих в нефти или ее фракциях. Элементный состав нефти по массе: С – 83-87 %, H – 12-14 %, S, O и N – 1-4 %. Кроме того, в очень небольших количествах в ней содержатся хлор, ванадий, никель и др. элементы. Преобладание в нефти углерода и водорода обусловлено тем, что она в основном состоит из углеводородов различных классов (см. табл. 1). Наличие в нефти серы,
кислорода и азота связано с присутствием в ней гетероатомных соединений (производных углеводородов, содержащих эти элементы).
Химический состав показывает, какие химические соединения и в каком количестве составляют вещество нефти (табл. 1).
Наиболее значительными примесями по отношению к углеводородам нефти являются растворенные углеводородные газы,
гетероатомные соединения и вода.
Основные гетероатомные соединения нефти:
1) серосодержащие – Н2S (сероводород), меркаптаны (RSH, где R -
углеводородный заместитель), моно- и дисульфиды (содержат анион S-2),
тиофены и тиофаны, тяжелые полициклические соединения; 2) азотсодержащие – гомологи пиридина, хинолина, индола,
карбазола, пиррола, а также порфирины; 3) кислородсодержащие – нафтеновые кислоты, фенолы, спирты,
смолисто-асфальтеновые вещества и др.
14
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
4) металлорганические соединения – это индивидуальные гетероатомные органические вещества, в состав которых входят d-
металлы в виде ионов – в основном ванадий и никель.
Таблица 1. Химический состав нефти
N |
Компоненты нефти |
Содержание |
||
п/п |
|
|
% по массе |
кол-во |
|
|
|
|
индивид. |
|
|
|
|
веществ |
1 |
Жидкие углеводороды |
85-90 |
> 500 |
|
2 |
Гетероатомные |
органические |
|
|
|
соединения, всего: |
|
4-5 |
~ 365 |
|
в т.ч.: |
|
|
|
|
серосодержащие |
|
|
~ 250 |
|
азотсодержащие |
|
|
> 30 |
|
кислородсодержащие |
|
~ 85 |
|
|
металлорганические |
|
– а |
|
3 |
Растворенные углеводородные |
от десятых |
4-5 |
|
|
газы С1-С4 |
долей % до 4 |
|
|
4 |
Вода |
|
от следов до 10 |
1 |
5 |
Минеральные соли |
0,1-4000 мг/л и |
– а |
|
|
|
|
более |
|
6 |
Растворы солей органических |
|
– а |
|
|
кислот |
|
|
|
7 |
Механические примеси |
|
– а |
а данные отсутствуют Минеральные соли в основном представляют собой хлориды
разных металлов. Механические примеси – это частицы породы, почвы и другие нерастворимые в нефти природные вещества (глина, песок,
известняк и т.п.).
Групповой углеводородный состав показывает, из каких групп,
или классов углеводородов состоит нефть. Основную часть углеводородов нефти составляют алканы, циклоалканы (нафтены) и
арены (табл. 2).
15
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Таблица 2. Групповой состав углеводородов нефти
N |
Группы (классы) углеводородов нефти |
Содержание, |
п/ |
|
% по объему |
п |
|
|
1 |
Парафиновые (алканы) |
30-35 (реже 40-50) |
2 |
Нафтеновые (циклоалканы) |
25-75 |
3 |
Ароматические (арены) |
10-20 (реже до 35) |
4 |
Смешанные (парафино-нафтеновые, нафтено- |
данные отсутствуют |
|
ароматические, парафино-нафтено-аромати- |
|
|
ческие) |
|
Отдельные группы углеводородов различным образом влияют на свойства нефти, ее фракций или нефтепродуктов. Например, бензиновые фракции, содержащие значительные количества изопарафиновых
(разветвленных) и ароматических углеводородов, обладают высоким октановым числом, а при повышенном количестве парафинов нормального строения – низким октановым числом. Дизельные топлива,
в которых преобладают нормальные парафиновые углеводороды,
отличаются легкой воспламеняемостью, тогда как наиболее трудно воспламеняются ароматические бициклические углеводороды. В
реактивных и дизельных топливах необходимо уменьшать количество ароматических углеводородов, т.к. они увеличивают образование нагара.
Нефть является сложной смесью веществ, поэтому ее характеризуют температурой начала кипения жидких углеводородов
(обычно 28-100 0С) и фракционным составом. Фракционный состав –
это выход отдельных фракций нефти, перегоняющихся сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом в определенных температурных пределах (обычно до 450-500 0С).
Состав нефти сильно зависит от местонахождения залежи и от глубины ее залегания. Чем глубже находится нефтегазовое
16
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
месторождение, тем больше в нем доля газовых и газоконденсатных залежей по сравнению с нефтяными, тем больше легких (легкокипящих)
фракций в самой нефти.
Типы классификации нефтей.
Нефти классифицируют по генетическим и технологическим
признакам. Генетическая классификация учитывает состав исходного природного материала и условия его преобразования в нефть. В
соответствии с этим нефти по соотношению остатков высших и низших организмов в их составе делятся на следующие типы: гумито-
сапропелитовые (преобладают остатки высших организмов),
сапропелито-гумитовые (преобладают остатки низших организмов) и
сапропелитовые (почти полностью состоят из остатков низших организмов).
Основные технологические классификации нефти, которые применяются для ее характеристики в качестве сырья:
1. По химическому составу нефти делятся на 6 классов:
парафиновые (все ее фракции содержат значительное количество алканов); нафтеновые (с высоким содержанием циклоалканов во всех фракциях); ароматические (нефти с высокой плотностью, содержащие значительное количество аренов); парафино-нафтеновые; нафтено-
ароматические; парафино-нафтено-ароматические.
2.По родственной схеме классификации нефти делятся на четыре основных типа: А – алкановый парафинистый тип, B – алкановый малопарафинистый тип, C– циклано-алкановый тип, D– циклановый тип нефти.
3.Все нефти относят к категориям А (содержат нормальные алканы с т. кип. 200-430 0С) и Б (не содержат алканы этого типа). Нефти
категории А разделяются на два подтипа – А1 (преобладают
17
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
углеводороды нормального (неразветвленного) строения)) и А2
(преобладают изопреноидные углеводороды). Нефть категории Б также подразделяется на два подтипа – Б1 изопреноидные углеводороды присутствуют) и Б2 (изопреноидные углеводороды отсутствуют).
4. В зависимости от плотности нефти бывают легкими (<0,83
г/см3), средними (0,83-0,86 г/см3) и тяжелыми (>0,86 г/см3).
5.Нефти различают по октановому числу (низко-, средне- и
высокооктановые).
6.В России общепринятой является индексация по качеству производимых нефтепродуктов, в соответствии с которой каждой нефти присваивается индекс из 5 цифр (чем больше номер, тем выше индексируемый показатель).
1-я цифра (принимает значения от 1 до 3) соответствует классу нефти, определяемому по содержанию серы (различают малосернистую,
сернистую и высокосернистую нефть).
2-я цифра (от 1 до 3) – тип нефти по содержанию т. н. "светлых"
фракций (фракций, выкипающих до 350 0С).
3-я цифра (от 1 до 4) – группа нефти по суммарному содержанию базовых масел (т.н. "темных" фракций) в расчете на нефть.
4-я цифра (от 1 до 4) – подгруппа нефти по индексу вязкости базовых масел.
5-я цифра (от 1 до 3) – вид нефти по содержанию твердых парафинов (различают малопарафинистые, парафинистые и высокопарафинистые нефти с содержанием парафинов соответственно не более 1,5 %, от 1,5 до 6,0 % и более 6,0 %).
С помощью этой классификации можно охарактеризовать любую промышленную нефть, например: 2.2.3.3.2, 1.1.4.4.2 и т.п.
18
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Природные горючие газы представляют собой смеси углеводородов С1-С4 и почти полностью состоят из алканов. (табл. 3).
Таблица 3. Состав природных горючих газов
Природные |
|
|
Состав по объему, % |
|
|
|||
горючие газы |
CH4 |
C2H |
C3H8 |
C4H1 |
C5H12 |
N2 + |
H2S |
CO2 |
месторожден |
|
6 |
|
0 |
и |
редкие |
|
|
ий РФ и |
|
|
|
|
выше |
элемен |
|
|
стран СНГ |
|
|
|
|
|
ты |
|
|
Собственно |
84- |
0,05 |
0,01- |
0,1-2 |
0,001- |
0,4-6 |
0-6 |
0,1- |
природные |
99 |
-7 |
5 |
|
2 |
|
|
4 |
газы |
|
|
|
|
|
|
|
|
Нефтяные |
43- |
4- |
6-17 |
3-7 |
1-3 |
0,6- |
до |
0,1- |
попутные |
83 |
20 |
|
|
|
11,3 |
20 |
0,5 |
газы |
|
|
|
|
|
|
|
|
Газовые |
0-7 |
0,02 |
0,03- |
0,2- |
66- |
0-0,08 |
0-4 |
0- |
конденсаты |
|
-5 |
8 |
10 |
99,7 |
|
|
0,7 |
По своему происхождению природные горючие газы (ПГГ) делятся
на четыре вида:
1)Собственно природные газы (СПГ), добываемые из чисто газовых месторождений, практически не содержащих нефти. Их основным компонентом является метан (до 99 %).
2)Нефтяные попутные газы (НПГ) – углеводородные газы,
сопутствующие нефти и выделяющиеся при ее добыче на газонефтяных месторождениях (на 1 т нефти приходится 30-300 м2 газа). По составу НПГ отличаются от СПГ меньшим содержанием метана, повышенным содержанием этана, пропана, бутанов, пентанов и более тяжелых алканов.
3) Газовые конденсаты – природные газы, их которых при их добыче на т. н. газоконденсатных месторождениях.выделяются жидкие смеси высококипящих углеводородов различного строения. При снижении давления газа в процессе добычи из него выделяется сырой конденсат, содержащий газы метан-пентановой фракции. Содержание
19
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
жидких компонентов в 1 м3 газа для различных месторождений составляет 10-700 см3.
4) Твердые газовые гидраты, которые помимо метана и его гомологов содержат твердые (парафиновые, нафтеновые и ароматические) углеводороды.
По содержанию углеводородов С3 (пропан) и выше ПГГ подразделяют на сухие или тощие газы (содержание углеводородов С3 и
выше < 150 г/м3), газы средней жирности (150 – 300 г/м3), жирные, или богатые газы (С3 и выше > 300 г/м3).
Наряду с углеводородами ПГГ могут содержать неорганические соединения – N2, CO2, H2S, COS, CS2, He, Ar, пары Н2О, а также серосодержащие органические соединения – меркаптаны и тиофены..
Современные представления о происхождении нефти и газа основаны на биогенной теории. Согласно этой теории нефтеобразование является многостадийным, весьма продолжительным (много млн. лет)
процессом, в котором нефть образуется двумя основными способами: 1)
из простейших растительных и животных организмов, при биологическом разложении которых накапливается т.н. сапропелевое вещество; 2) из высших растительных и животных организмов, которые разлагаются с образованием т.н. гумусового вещества.
Считается, что основным исходным веществом при образовании нефти является планктон, который превращается в сапропелевые сланцы – осадочную горную породу органического происхождения,
содержащую включения неорганических компонентов. Органическая часть сланцев представляет собой кероген (или "микронефть") – продукт превращения в естественных условиях разных материалов растительного и животного происхождения, образовавший отложения сапропелитовой и гумусовой природы. Сапропелиты представляют собой продукты преобразования остатков низших растительных и простейших животных
20
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
организмов, накопившихся в условиях непроточных водоемов (озер,
прудов).
Биогенная теория предполагает, что в природных условиях при погружении сапропелевых отложений (сланцев) под тяжестью более молодых осадков протекает очень медленный (с подъемом температуры на 1 0С за 60-400 тыс. лет) процесс их термического (или термокаталитического) разложения, приводящий к образованию газов
(СO2, CH4, H2S), воды и смолисто-асфальтеновых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов. По мере погружения органических отложений при достаточно высоких температурах наступает главная фаза нефтеобразования (ГФН), которая приводит к образованию газообразных и жидких нефтяных углеводородов, а также битумоидов, состоящих из смол, асфальтенов и высокомолекулярных углеводородов. Под нагрузкой вышележащих отложений возникает очень высокое давление, которое приводит к разрыву глинистых пород,
образованию микротрещин и выбросу через них сжатых нефтяных и газовых углеводородов в водонасыщенные песчаники. Эти выбросы аккумулируются в скопления и месторождения нефти и газа. В области более высоких температур (ниже зоны ГФН) нефть становится легче,
обогащается низкокипящими углеводородами. Поднимаясь к поверхности, нефть теряет легкие фракции (утяжеляется) и подвергается частичному окислению кислородом воздуха или кислородсодержащими соединениями, в том числе под действием микроорганизмов.
В пользу биогенной теории свидетельствуют следующие факты:
а) тяжелые фракции нефти содержат оптические активные изомеры алканов, что является признаком их происхождения из живого вещества;
б) углеводороды нефти близки по составу к углеводородам,
входящим в состав керогена;
21
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
в) до 30 % общей массы нефти составляют соединения, которые в природе встречаются только в живых организмах – порфирины,
изопреноидные углеводороды, полициклические углеводороды,
нормальные алканы с числом атомов углерода от 17 и выше.
Альтернативной является абиогенная (неорганическая) теория
происхождения нефти и газа, согласно которой органические соединения нефти образованы из простых атомов и молекул (C, H2, CO, CO2, CH4, H2O), а также свободных радикалов, которые активно взаимодействуют с минеральными веществами глубинных пород. в условиях повышенной температуры и давления.
Наиболее известны три разновидности абиогенной теории:
1)Минеральная, или карбидная теория Менделеева (основана на предположении о взаимодействии карбидов металлов с водой);
2)Космическая теория (предполагается, что минеральный синтез углеводородов осуществлялся на стадии космической стадии зарождения Земли);
3)Вулканическая теория (основана на представлении о синтезе нефтяных компонентов в результаты вулканической и кратерной деятельности Земли).
Внастоящее время не существует однозначных данных в пользу абиогенной теории.
VI. АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ НЕФТИ И ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
([1], c. 145-240; [2], c. 46-71, 333-337)
Алканы составляют значительную часть нефти и природных газов.
По агрегатному состоянию алканы нефти и газа делятся на газообразные (С1 - С4), жидкие (С5 - С15) и твердые, кристаллизующиеся при 20 0С (С16 и выше). Их подавляющую часть составляют алканы
22