химия нефти и газа 3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

спектроскопия), видимой области и ультрафиолетовой области (УФ-

спектроскопия).

Другие важнейшие спектральные методы – спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного протонного резонанса (ЭПР), рентгеновская спектроскопия ([5]).

3) Термические методы (термический анализ, калориметрия,

термогравиметрия и др.). Они основаны на использовании тепловой энергии и изменении свойств веществ (массы, теплопроводности,

механических свойств и др.) под ее воздействием. Аналитическими сигналами являются изменение температуры, энтальпии или механических свойств вещества.

4) Методы элементного анализа. Они основаны на том, что органические вещества тем или иным способом разлагают на простейшие неорганические соединения (CO2, H2O, NH3 и др.),

количество которых определяют обычными методами.

5) Сорбционные (хроматографические) методы. В них анализируемую нефть или нефтепродукт под действием потока растворителя медленно пропускают через слой твердого адсорбента

(оксиды кремния, алюминия и др.). По мере продвижения анализируемой смеси она постепенно разделяется на индивидуальные компоненты в зависимости от степени эффективности их адсорбции:

63

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

заполненных неподвижной твердой фазой (капиллярная хроматография),

на фильтровальной бумаге (бумажная хроматография), в тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную или металлическую пластинку

(тонкослойная хроматография). Концентрацию разделенных компонентов определяют с помощью различных детекторов.

Для исследования природных газов используются методы газового анализа, которые основаны на измерении тех или иных физических параметров или свойств среды. Газовый анализ проводят визуально или с помощью автоматических газоанализаторов.

По характеру измеряемого физического параметра методы газового анализа разделяются на:

1) механические методы (в них измеряют плотность, вязкость,

изменение объема или давления газовой смеси);

2)акустические методы (измеряют степень поглощения звуковых и ультразвуковых волн или скорость их распространения в газовой смеси);

3)магнитные методы (измеряют магнитные характеристики газов);

4)ионизационные методы (газовые смеси ионизируют, после чего измеряют их электрическую проводимость);

5)масс-спектрометрические методы (газовые смеси также ионизируют, после чего измеряют массы продуктов ионизации);

6)электрохимические методы (измеряют потенциал индикаторного электрода, либо величину электрического тока, либо электропроводность растворов, содержащих газовый компонент);

7)полупроводниковые методы (в них измеряют сопротивление полупроводника, взаимодействующего с определяемым компонентом газовой смеси);

8)термические, оптические, электрохимические методы (см.

выше).

64

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

С помощью этих методов в природных газах и в атмосфере определяют содержание газообразных и легколетучих углеводородов,

паров бензина, ацетилена, H2S, SO2 и CS2, а также CO, CO2, О2, NH3, H2,

He.

XII. ПОНЯТИЕ О ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ

ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ОСНОВНЫХ НАПРАВЛЕНИЯХ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ ([1], c. 299-

438; [2], с. 65-69)

Первичная переработка нефти путем атмосферной или вакуумной перегонки позволяет получать нефтепродукты с весьма небольшим выходом. Так, выход бензиновой фракции при перегонке нефти обычно не превышает 15 %. Значительную долю тяжелого смолистого остатка,

полученного после перегонки, превращают в нефтяные топлива, масла,

химические реактивы и мономеры путем химической переработки нефти.

Химические методы переработки нефти основаны на реакциях углеводородов, протекающих при повышенных температурах и атмосферном или повышенном давлении в газовой или жидкой фазе. Они подразделяются на две большие группы: термические методы и термокаталитические методы. Эти методы основаны на химических превращениях углеводородов нефти, протекающих в отсутствие каких-

либо других специально добавляемых реагентов. Их следует отличать от методов нефтехимического синтеза, которы основаны на реакциях углеводородов нефти с другими соединениями (например, реакции сульфирования, нитрования и галогенирования углеводородов протекают с участием соответственно серной кислоты, азотной кислоты и соответствующего галогена).

65

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Термические методы основаны на процессах, протекающих в отсутствие катализаторов преимущественно по радикально-цепному механизму.

Основные процессы термической переработки нефти: 1)

термический крекинг и пиролиз; 2) коксование.

Термокаталитические методы основаны на процессах,

протекающих в присутствии специальных катализаторов (оксидов металлов и неметаллов) преимущественно по ионному или окислительно-восстановительному механизму.

Основные процессы термокаталитической переработки нефти: 1)

каталитический крекинг; 2) риформинг; 3) изомеризация; 4)

гидрокрекинг; 5) алкилирование; 6) гидроочистка.

12.1. Термические процессы.

12.1.1. Термический крекинг и пиролиз.

Впереводе с английского термин "крекинг" означает

"расщепление". Крекинг и пиролиз – это две разновидности одного и того же процесса гомолитического расщепления связей в углеводородах

(в первую очередь, связей С-С, в меньшей степени – связей С-Н). В этих процессах образуются свободные углеводородные радикалы, которые и участвуют в дальнейших превращениях. Основное отличие крекинга от пиролиза состоит в том, что первый проводят при более низких температурах (например, термический крекинг парафинов проводят при

480-550 0С, а их пиролиз – при 650-850 0С).

Термическому крекингу подвергают тяжелые нефтяные остатки,

при этом получают газообразные углеводороды, крекинг-бензин,

керосиновые фракции, вакуумный газойль и крекинг-остаток (котельное топливо).

66

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Основное назначение процесса пиролиза – получение низших алкенов (этилена, пропилена и др.).

При термическом крекинге и пиролизе протекают все известные реакции свободнорадикального расщепления алканов и циклоалканов

(см. раздел VI):

а) реакции расщепления связей С-С и С-Н в молекулах углеводородов;

б) реакции образующихся свободных углеводородных радикалов – замещение, -распад, присоединение по кратным связям, рекомбинация,

диспропорционирование, изомеризация и др.

Примеры основных термических реакций углеводородов нефти:

Термические реакции алканов и циклоалканов приводят к образованию более низкомолекулярных алканов, алкенов, алкадиенов и водорода:.

1) Дегидроконденсация:

2) Дегидрирование:

Алканы:

H H

R-C-С-H R-CH=CH2 + H2 H H

Циклоалканы:

Н

+ H2

Н

3) Расщепление цепи + дигидрирование:

4) Расщепление.

67

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Расщеплению подвергаются наиболее слабые связи С-С и С-Н, при этом образуются соответствующие углеводородные монорадикалы (в

случае алканов) или бирадикалы (в случае циклоалканов). Их превращения приводят к соответствующим алкенам:

Термические реакции алкенов и циклоалкенов приводят к образованию алкенов, алкадиенов и алкинов, а также аренов и более высокомолекулярных алканов:

1) Дегидрирование:

2) Дегидроконденсация:

3) Полимеризация приводит к образованию высокомолекулярных компонентов нефти – смолисто-асфальтеновых веществ:

4) Расщепление:

68

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Термические реакции аренов приводят к образованию алканов и более низкомолекулярных аренов (стирола, бензола, толуола и др.).

Основной термической реакцией аренов является дегидроконденсация:

12.1.2. Коксование.

При термической переработке нефтяных углеводородов в значительной степени протекает их коксование, которое приводит к образованию нефтяного кокса – твердого вещества с относительно высокой плотностью и высоким содержанием углерода. Он образуется из тяжелых нефтяных остатков по следующей схеме: арены → смолы → асфальтены → кокс → графит (модификация углерода). Кокс превращается в графит при 1200-1500 0С.

12.2. Термокаталитические процессы.

Термокаталитические реакции углеводородов нефти приобретают все большее значение, т.к. позволяют достичь наибольшего выхода нефтепродуктов.

Существует два типа катализаторов этих реакций:

1) Кислотно-основные катализаторы (жидкие и твердые кислоты,

оксиды и соли кремния, бора и некоторых металлов (Zn, Fe, Al). В их присутствии термические реакции протекают по ионному кислотно-

основному механизму.

2) Окислительно-восстановительные катализаторы (металлы переменной валентности (Fe, Co, Ni, Ru, Pt и др.) и их соединения). В их присутствии термические реакции протекают по ионному окислительно-

восстановительному механизму.

Эти катализаторы в процессе нефтепереработки теряют свою активность вследствие хемосорбции на их поверхности каталитических

69

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ядов (гетероатомных соединений нефти), а также из-за отложения на их поверхности кокса.

12.2.1. Каталитический крекинг.

Каталитический крекинг тяжелых нефтяных фракций обычно проводят в присутствии алюмосиликатных катализаторов при 450-500 0С

и небольшом давлении (0,07-0,3 МПа), при этом получают моторные топлива, а также сырье для нефтехимии, производства кокса и графита.

При каталитическом крекинге в основном образуются карбокатионы – положительно заряженные углеводородные частицы с зарядом на атоме углерода, которые и подвергаются последующим превращениям. Они образуются на начальной стадии процесса двумя способами:

1) путем присоединения кислотного катализатора к алкенам:

2) путем отрыва катализатором аниона водорода (гидрид-иона) от молекулы углеводорода:

Карбокатионы вступают в те же реакции, что и свободные радикалы (см. раздел VI).

Общая схема каталитического крекинга: расщепление высокомолекулярных углеводородов → изомеризация карбкатионов → дегидрирование циклоалканов в арены.

12.2.2. Каталитический риформинг.

Это процесс является разновидностью каталитического крекинга,

Он отличается тем, что его проводят при более высоком давлении (1,5-4

70

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

МПа) в присутствии Al2O3 или металлов VIII группы (Pt и др.).

Риформинг позволяет повысить октановое число бензинов и получать различные арены (бензол, толуол, ксилол и др.).

В процессе риформинга протекают следующие реакции: 1) Изомеризация циклоалканов:

СН3

2) Дегидрирование алканов:

3) Ароматизация исходного сырья (получение аренов). К

ароматизации приводят следующие реакции:

а) дегидроциклизация алканов (сочетание дегидрирования и

циклизации алканов):

б) дегидроизомеризация алкилциклопентанов (сочетание

изомеризации циклопентанов и дегидрирования образующихся циклогексанов):

:

СН3

+ 3 Н2

4) Гидрокрекинг:

71

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

накапливается в реакционной смеси в результате приведенных выше превращений углеводородов).

12.3.Алкилирование (см. главу VI).

12.4.Гидрогенизационные процессы.

К ним относятся:

1) Гидроочистка нефтяных фракций от N-, S- и O-содержащих и непредельных соединений, например:

2) Гидрирование алкенов и аренов, содержащихся в нефтяных фракциях, до алканов:

3) Гидрокрекинг нефтяных фракций (см. каталитический риформинг).

Гидрогенизационные процессы в основном применяются для предварительной очистки нефти и повышения качества нефтепродуктов.

12.5. Основные направления использования нефти, природного

газа и продуктов их переработки.

Основная часть нефти и природного газа перерабатывается в различные виды топлива, однако все более важным становится использование их продуктов (в основном бензина и газов нефтепереработки) в качестве сырья для получения полимерных материалов, каучука, синтеических волокон, ПАВ и моющих средств,

удобрений, лекарственных препаратов, красителей и др.

Продукты нефтепереработки по своему назначению, составу и свойствам разделяют на следующие группы:

72