1.8. Единичные и полярные

НАПРАВЛЕНИЯ.

ПОЛЯРНОСТЬ И ХИРАЛЬНОСТЬ МОЛЕКУЛ

Выше мы рассмотрели системы эквивалентных точек (орбиты)

и эквивалентных граней многогранников (изоэдры). Аналогично

можно рассмотреть системы симметрически связанных, а следова-

тельно, вполне эквивалентных прямых. Особое значение имеют

прямые, проходящие через начало координат и называемые на-

правлениями; здесь подразумевается, что начало координат вы-

брано в точке, кратность которой равна 1.

Как и системы эквивалентных точек, системы эквивалентных

направлений характеризуются определенной кратностью и могут

быть частными и общими. Частное направление совпадает с на-

правлением какой-либо оси симметрии (я>1) или лежит в плоско-

сти симметрии. Например, в молекуле 5Ь(С6Н5)зС12 (см. рис.

1.3.4, а) направления осей 2, вдоль которых проходят связи Sb—С

и которые связаны осью 3, составляют частную трехкратную си-

стему эквивалентных направлений.

Если некоторое направление представляет собой систему с

кратностью 1, т. е. не размножается симметрическими операциями,

то оно называется единичным. Такова, например, прямая, по ко-

торой проходит ось 3 в молекуле 5Ь(СбНб)зС12.

Б точечных группах высшей категории единичных направлений

нет. Во всякой группе средней категории имеется одно и только

одно единичное направление, совпадающее с осью высшего по-

рядка.

В точечных группах низшей категории единичных направлений

три или бесчисленное множество. Так, в группах ттт, 222 и тт2

единичными являются три взаимно перпендикулярных направле-

ния, совпадающих с осями 2 или 2 (т. е. с нормалями к плоско-

стям симметрии). В группах 2/пг, 2 и т единичные направления —

это направления осей 2 или 2 и все направления, лежащие в пло-

скости, перпендикулярной этим осям. Наконец, в группах 1 и 1 все

направления единичные.

Если два конца данного направления (т. е. два луча, исходя-

щие из начала координат и составляющие одно направление) не

преобразуются друг в друга под действием какого-либо из имею-

щихся элементов симметрии, направление называется полярным.

61

Очевидно, что в группах, содержащих центр инверсии, поляр-

ных направлений нет. Во всех остальных группах имеется бесчис-

ленное множество полярных направлений. При отсутствии центра

инверсии данное направление является полярным, если перпенди-

кулярно к нему не проходят плоскость симметрии или ось 2. При

описании свойств молекул и кристаллов часто бывает важно вы-

делить единичные и притом полярные направления. Такие направ-

ления имеются во всех группах семейств вращающегося и непо-

движного конуса, где они совпадают с направлением оси п (в груп-

пе т это любое направление, лежащее в плоскости т). В других

точечных группах полярных единичных направлений нет.

Завершая обсуждение геометрического аспекта точечных групп,

обратимся к двум важнейшим свойствам молекул, которые по-

зволят продемонстрировать эффективность аппарата симметрии.

Речь пойдет о полярности и хиральности молекул. Полярными на-

зываются молекулы, обладающие ненулевым дапольным момен-

том. На уровне точечной или точечно-штриховой модели молекулы,

в которой каждому атому приписывают эффективный заряд qiy

локализованный на i-том ядре, дипольный момент определяется

выражением 1ы = Х<7;г*» где г/ — радиус-векторы атомов (ядер)

t

в какой-либо системе координат1, или адекватным выражением

в которое входят сумма положительных (или отрицательных) заря-

дов и так называемое плечо диполя 1 = г+~ — г~, где г^ и г~ — век-

торы, определяющие положение «центров тяжести» положитель-

ных и отрицательных зарядов r+ = V</j~iy, r~ = V<7i-r } Для

L i

г, р-модели (см. Введение) нетрудно получить:

где Zi — заряды ядер, р — распределение электронной плотности.

Очевидно, что при любом из этих двух определений дипольного

момента вектор \ь должен совпадать с единичным полярным на-

правлением (это легко доказать, например, от противного). Сле-

довательно, полярными могут быть только молекулы с симметрией

Сп или Cnv.

Таким образом, точечная группа показывает, может ли данная

молекула обладать дипольным моментом, и если да, то обычно из-

вестно и направление вектора JLI (иногда остается неопределенным

лишь его знак). Исключением являются группы Cs и С\. Молеку-

1 Нетрудно доказать, что для электронейтральной системы ( ^ Qc — 0) вели-

гчина М- при сдвиге начала координат не меняется.

-62

лы с такой симметрией могут быть полярными, но их симметрия-

не фиксирует направления дипольного момента — в случае груп-

пы Cs вектор JLI может совпадать с любым направлением, лежащим

в плоскости симметрии, группа С\ не накладывает вообще никаких

ограничений на ориентацию этого вектора.

Здесь мы сталкиваемся с характерной ситуацией. Симметрия

молекулы указывает на возможность существования дипольного

момента и дает более или менее определенные сведения о его на-

правлении. Во многих случаях она позволяет дать отрицательный

ответ на вопрос о полярности молекулы. Но вместе с тем симмет-

рия сама по себе никогда не дает оснований утверждать, что мо-

лекула должна обладать сколько-нибудь значительным, экспери-

ментально фиксируемым дипольным моментом. Количественные

характеристики вектора JLI зависят от природы молекулы, от ее

состава и строения. С аналогичным соотношением между симмет-

рией молекулы (или кристалла) и свойствами нередко приходится

встречаться и в других случаях.

Хиральностью принято называть способность фигуры не совме-

щаться со своим зеркальным отображением. Фигуры, обладающие-

таким свойством, называются хиральными, а не обладающие им —

ахиральными. Эти термины происходят от греческого слова «xeip»,

что значит «рука»; действительно, человеческая рука — очень на-

глядный пример хиральности.

Две фигуры, которые можно совместить с помощью поворотов-,

и поступательных перемещений в пространстве, называются тож-

дественно равными. Если такое совмещение осуществимо только-

после отражения одной из фигур в плоскости (или инверсии в

точке), то фигуры называются зеркально равными (или энантио-

мерными). Хиральные фигуры существуют в виде двух зеркально

равных форм — энантиомеров\ если один из энантиомеров назвать

«правым», то второй будет «левым». В случае ахиральных фигур

нет различия между зеркальным и тождественным равенством. Рис.

1.8.1 иллюстрирует данные определения.

Хиральность или ахиральность непериодической фигуры непо-

средственно связана с ее точечной группой симметрии 1. Если груп-

па содержит какую-либо инверсионную ось (в том числе центр

инверсии 1 или плоскость симметрии га), фигура ахиральна.

В противном случае она обладает хиральностью. Так, хиральность

тригонального трапецоэдра (рис. 1.8.1, а й в ) обусловлена тем, что

в точечной группе 32 отсутствуют инверсионные оси, а ромбоэдр

(рис. 1.8.1, б) ахирален, так как точечная группа Зга содержит

ось 3 (а также центр инверсии и плоскости симметрии).

В качестве примеров хиральных молекул укажем молекулы

бснзофенантрена (см. рис. 1.3,2) и 5Ь(СбН5)зС12 (см. рис. 1.3.4, а),

молекулу днфенила в газовой фазе (см. рис. 1.3.4, б). Ахиральиы,

например, молекулы ферроцена, SbCl5, метана (см. рис. 1.1.2).

1 О хиральности периодических фигур сказано ниже (раздел 5.1).

63*

Свойство хиральности (или его отсутствие) — важная харак

теристика молекул. Это свойство в значительной мерз олределяе-

структуру молекулярных кристаллов (раздел 7.2). Соединения,

молекулы которых хиральны, в жидком состоянии и в растворе

обладают оптической активностью. Это явление заключается в том,

Рис. 1.8.1. Хиральные и ахиральные фигуры:

а — левый тригональный трапецоэдр, б — ромбоэдр — пример

ахиральной фигуры, в — правый тригональный трапецоэдр

что при прохождении монохроматического плоскополяризованного

света через исследуемый образец плоскость поляризации повора-

чивается на угол ос, пропорциональный толщине препарата. Под-

робнее об оптической активности сказано в разделе 4.3.