4. Методы атомной спектроскопии

Атомно-эмиссионая спектроскопия

Среди методов атомной спектроскопии наиболее прост в исполнении атомно-эмиссионный (рис. 28, а). Атомы возбуждают термическим способом (пламя, дуга, искра, плазменные источники). Возбужденный электрон возвращается в основное состояние в течение 10 ^-7 с, испуская свет с частотой v (согласно выражению Е* - Е₀ = hv).

Рис. 28. Схемы спектрометра (слева) и электронные переходы (справа): а – при атомно-эмиссионной спектрометрии; б – при атомно-абсорбционной спектрометрии; Е – эмиссионное излучение; А – атомное поглощение; Е0 и Е* - основной и возбужденный электронные уровни; Р0 – начальная интенсивность излучения после поглощения: 1 – атомизатор; 2 – монохроматор; 3 – детектор; 4 – усилитель; 5 - отсчетное устройство; 6 – источник света.

Интенсивность излучения Р_m при электронном переходе с уровня т на основной уровень выражается формулой:

P_m = BN₀exp ( - E_m/kT)

сравнительно постоянную температуру источника, что в действительности выполнить трудно. Поэтому методы атомно-эмиссионной спектрометрии (пламенная фотометрия, эмиссионный спектральный анализ) редко дают результаты с относительным стандартным отклонением менее 5 %.

Аналитический сигнал зависит от концентрации возбужденных атомов, которая очень мала по сравнению с общей конценрацией атомов. Некоторая часть энергии возбужденных атомов теряется из-за неупругих соударений с окружающими частицами с выделением теплоты (безызлучательные переходы), что нарушает линейную зависимость интенсивности испускания от концентрации.

Эмиссионные спектры многолинейчаты, что создает опасность наложения линий разных атомов.

Атомно-абсорбционная спектроскопия

При абсорбции (рис. 28, б) электрон переходит с основного энергетического уровня на более высокий в .результате фотонного .возбуждения, т. е. облучения светом определенной частоты, удовлетворяющей условию Е* - Е₀ = hv. Интенсивность возбуждающего света данной частоты при этом понижается. Так же как и в молекулярной абсорбционной спектроскопии, в атомно-абсорбционной спектрометрии действует закон Бугера—Ламберта—Бера

Р = Р₀ · 10^-εCx,

Для атомизации пробы, т. е. превращения ее в атомные пары, необходима температура ≈ 2000...3000 °С. В этом интервале более 90 % атомов находятся в невозбужденном состоянии, окружающие их атомы и молекулы остальные компоненты атомизированной пробы не могут его изменить, поэтому не влияют на величину атомного поглощения, что обусловливает высокую избирательность атомно-абсорбционного метода.

Для измерения величины атомного .поглощения А необходимо соблюдать два условия, сформулированные Уолшем: λ_{Е max} = λ_{A max}, т. е. длина волны, соответствующая максимальному поглощению атомных паров λ_{A max}, должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника λ_{Е max}, а δ_А ≥ 2δ_Е е. полуширина линии спектра поглощения атомных паров δ_А должна быть по крайней .мере в два раза больше полуширины линии спектра испускания источника δ_Е .

Графическое выражение условия Уолша приведено на рисунке 29, из которого можно заключить, что если первое условие не выполняется, атомная абсорбция вообще не происходит если не выполняется второе — атомы поглощают лишь малую часть излучения источника .из-за того, что контур эмиссионной линии шире контура линии поглощения. В результате резко ухудшается чувствительность атомно-абсорбционного определения. Полуширина атомной линии спектра поглощения составляет .менее 0,01 нм. Следовательно, полуширина соответствующей полосы спектра испускания должна быть меньше 0,005 нм.

Рис. 29. Графическое выражение условия Уолша: λАmax — максимум поглощения атомных паров; λЕmax — максимум интенсивности излучения источника; δА — полуширина линии поглощения атомных паров; δЕ — полуширина линии спектра испускания источника

Известные методы монохроматизации света (призма, дифракционная решетка, интерференционные фильтры), не обеспечивают такой узкополосности. Поэтому три атомно-абсорбционном анализе используют только так называемые «ленточные» источники т. е. излучающие узкие полосы спектра. К таким источникам относятся газоразрядные лампы— лампы с полым катодом, высокочастотные безэлектродные лампы.

Очень тонкие линии спектра атомного поглощения обеспечивают высокую избирательность метода—спектральные помехи (наложение линий различных элементов) ,в атомно-абсорбционном анализе почти исключены.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия

Атомно-флуоресцентный метод основан на фотонном возбуждении электронов (рис. 30). Флуоресценция (F) — это излучение, связанное с возвращением возбужденного электрона в основное состояние, оно регистрируется под прямым углом к направлению возбуждающего излучения. Интенсивность флуоресцентного излучения (P_F) пропорциональна концентрации соответствующего элемента:

Р_F = P_истkC

где Р_ист — интенсивность излучения источника при соответствующей длине волны; k — константа пропорциональности, характерная для данного элемента и перехода.,

Формула показывает, что чувствительность атомно-флуоресцентного определения зависит от интенсивности возбуждающего излучения. Так как существующие источники возбуждающего света относительно слабы, чувствительность метода ниже, чем остальных методов атомной спектроскопии.

Из схемы электронных переходов (см. рис. 3, б) следует, что для атомной флуоресценции характерно возникновение без излучательных переходов в результате взаимодействия возбужденных атомов с окружающими частицами, что приводит к уменьшению полезного сигнала.

.

Рис. 30. Атомно-флуоресцентная спектрометрия: а-принципиальная схема электронных переходов; б - спектрометра 1 — источник излучения; 2 - атомизатор; 3 - монохроматор; 4 - детектор; 5 - усилитель- 6 - отсчетное устройство; F - флуоресцентное излучение; Pист - интенсивность флуоресцентного излучения; (Е0 и Е* — основной и возбужденный электронные уровни)

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА