Закон Стокса – Ломмеля

Спектр люминесценции и его максимум всегда сдвинуты относительно спектра возбуждения и его максимума в сторону длинных волн (сравнить схему 1 и схему 2).

W Стоксово смещение СХЕМА 2

λ (нм)

Рис. 1.3.2.

Вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут светиться любым светом. Вещества, свечение которых вызывается синим светом, могут светиться только тем светом, который лежит в более длинноволновой части спектра (зеленым, желтым, красным.)

Расстояние между максимумом спектра возбуждения и максимумом спектра люминесценции называется стоксовым смещением.

Чем больше стоксово смещение, тем более точно определяется вещество люминесцентным методом.

Правило Левшина

Спектры возбуждения и излучения зеркально подобны.

Это правило справедливо для сложных молекул и непригодны для простых молекул.

№5

Полнота преобразования возбуждающей энергии при люминесценции характеризуется энергетическим выходом В_э и квантовым выходом В_к

Энергетический выход:

В_э = Е_л/Е_в

Е_л – энергия люминесценции.

Е_в – поглощенная энергия возбуждения.

Квантовый выход:

В_к = N_л/N_в

N_л – число квантов люминесценции.

N_в – число квантов поглощенных при возбуждении.

Е _кванта = h*v = h*c/λ

Е_л = h*v_л*N_л Е_в = h*v_в*N_в

В_э = Е_л/Е_в = h*v_л*N_л / h*v_в*N_в = В_к*v_л / v_в = В_к*λ_в/λ_л

Зависимость между энергетическим и квантовым выходом описывается уравнением:

В_э = В_к* λ_в/λ_л

Ученый Вавилов установил зависимость между энергетическим выходом люминесценции и длиной волны возбуждающего света. Зависимость выражается графически.

В _э

I

III

II

λ_в

Рис. 1.3.3.

1. При возбуждении люминесценции коротковолновой частью спектра величина энергетического выхода растет пропорционально длине волны возбуждающего света.

2. Затем на некотором спектральном интервале выход не изменяет своей величины при увеличении длины волны возбуждающего света.

3. После чего в области наложения спектров поглощения и излучения происходит резкое падение выхода люминесценции.

1 участок описывается уравнением:

В_э = а* λ_в а – постоянная.

В_э = В_к* λ_в/λ_л = а* λ_в

В_к= а* λ_л

λ_л = const – каждое вещество испускает свет своей определенной длины волны, поэтому В_к= const.

Квантовый выход люминесценции остается постоянным при увеличении длины волны возбуждающего света, до некоторого значения λ_n и спектр люминесценции не зависит от того, каким участком спектра возбуждается люминесценция данного вещества.

В практике для получения люминесценции используют ультрафиолетовые лучи света, т.е. свет с самой короткой длиной волны, хотя это менее выгодно энергетически, но более просто в техническом исполнении.

3 участок характеризует тушение люминесценции.

№6

Тушение люминесценции бывает нескольких видов.

Концентрационное тушение.

В_э

с

концентрационный барьер

(10^-4 ÷ 10^-3)М

Рис. 1.3.4.

При малых концентрациях энергетический выход пропорционален концентрации. Эта зависимость используется при количественном люминесцентном анализе.

При достижении концентрации (10^-4 ÷ 10^-3) М начинается резкое тушение люминесценции. Тушение возникает в результате усилившихся взаимодействий между молекулами, в результате которых возникают безизлучательные переходы.

Концентрационное тушение обратимо, т.е. при разбавлении растворы светятся вновь.