Тема 3. Люминесцентный метод анализа.

Лекция № 7.

План:

1.Сущность метода.

2.Классификация люминесценции по методу возбуждения и длительности свечения. Люминофоры.

3.Механизм возникновения свечения.

4.Законы люминесценции. Закон Стокса – Ломмеля. Правило зеркальной симметрии Левшина.

5.Энергетический и квантовый выход люминесценции. Закон Вавилова.

6.Концентрационное тушение, температурное тушение. Тушение люминесценции посторонними примесями.

7.Область применения люминесцентного анализа, его виды.

№1

Люминесцентный метод анализа основан на способности некоторых веществ к холодному свечению – люминесценции.

Атомы и молекулы веществ способны поглощать энергию, при этом они вызывают новое энергетическое состояние вещества, которое называется возбуждением.

Избыточная энергия атомов или молекул, полученных при возбуждении, может быть израсходована на ионизацию вещества, на нагрев вещества, кроме того, она может отдаваться в виде света, т.е. возникает свечение тел либо температурное, либо холодное.

При температурном свечении, чем больше тело поглощает тепла, тем сильнее светится. При холодном свечении – излучение неравновесное и может продолжаться относительно долгое время после прекращения действия внешнего возбуждающего фактора.

№2

Явления люминесценции многообразны по свойствам и происхождению.

По длительности свечения различают:

1.Фосфоресценцию - свечение продолжается более или менее длительное время после удаления источника возбуждения.

2.Флуоресценция - свечение, прекращается сразу же после удаления источника возбуждения.

По методу возбуждения люминесценция делится на:

1.Фотолюминесценцию или флюоресценцию - свечение при поглощении лучистой или световой энергии.

2.Катодолюминесценция – вызывается бомбардировкой быстролетящими электронами.

3.Хемилюминесценция – свечение в результате химических процессов.

4.Триболюминесценция – люминесценция трения.

5.Биолюминесценция – вызвана биологическими явлениями.

Все люминесцирующие вещества называются люминофорами. Неорганические кристаллические вещества называют кристаллофосфорами, органические вещества называют органолюминофорами.

№3

Известно два механизма свечения:

1)Свечение отдельных центров, когда процесс возникновения люминесценции протекает лишь в одной частице, которая и поглощает энергию, и излучает её. Такое свечение называется свечением дискретными центрами и характерно для органических веществ, жидкостей и паров.

2)Рекомбинационные процессы свечения, при которых поглощение осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты.

Такое свечение наблюдается у сульфида цинка, сульфида кадмия и т.п., кристаллические решетки которых обладают некоторыми дефектами, вызванные внедрением примесей (обычно ионов тяжелых металлов).

В простейшем виде процесс возбуждения и свечения может быть изображен схемой 1.

Схема 1

4

3

2 В

1

0

4

3

2 Н

1

0

спектр возбуждения 1 спектр люминесценции 2

Рис. 1.3.1.

Н – нормальный уровень основного состояния с колебательными подуровнями 0, 1, 2, 3, 4.

В – уровень возбужденного состояния с соответствующими подуровнями.

При абсорбции света электроны с нижнего невозбужденного уровня переходят на все подуровни верхнего возбужденного уровня. За время (10^-9 ÷ 10^-8)с электроны перераспределяются и группируются на нижнем возбужденном подуровне и затем переходят на все подуровни невозбужденного уровня, при этом излишек энергии выделяется в виде света.

Длины стрелок, обозначающих переходы электронов, прямопропорциональны частотам или обратно пропорциональны длинам волн.

↑ ν 1∕λ

Переходы электронов с нижнего уровня на верхний образуют спектр возбуждения.

Переходы электронов с верхнего уровня на нижний образуют спектр люминесценции.

№4