Условия подчинения растворов закону б-л-б.

1. Закон справедлив для монохроматического света. Обычно закон Б-Л-Б записывают: A_λ=ε_λIC

2. Коэффициент ε зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раствора невелика, его показатель преломления приблизительно равен показателю преломления чистого растворителя и отклонений не соблюдается.

3. Температура постоянна, хотя бы в пределах нескольких градусов.

4. Пучок света должен быть параллельным.

5. Закон Б-Л-Б соблюдается только для систем, в которых светопоглощенными центрами являются частицы одного сорта.

Если природа частиц меняется вследствие кислотно-основных взаимодействий, полимеризации, диссоциации и т.д., то зависимость A=f(C)не соблюдается, т.к. меняется молярный коэффициент поглощения.

№2

В фотометрическом анализе широко используется экстракция, т.е. извлечение вещества из водного раствора в органический растворитель.

Экстракция основана на том, что некоторые вещества лучше растворяются в органических растворителях, чем в воде. Экстракция характеризуется коэффициентом распределения K.

K=C_o/C_в , где

C_o- концентрация вещества в органической фазе.

C_в- концентрация вещества в водной фазе.

Чем больше коэффициент распределения, тем полнее вещество переходит в органическую фазу.

Экстракция в фотометрии применяется в следующих случаях:

• для уменьшения диссоциации комплексного соединения. Органические растворители менее полярны, чем вода, поэтому диссоциация в них веществ уменьшается.

• Для растворителя окрашенного комплекса.

• Для концентрирования окрашенного соединения.

Фотометрические методы с экстракцией окрашенного соединения называют экстракционно-фотометрическим.

№3

Если в растворе одновременно присутствуют два окрашенных вещества, не взаимодействующих друг с другом, их концентрации можно определить измерением оптической плотности при двух длинах волн, когда для них известны молярные коэффициенты поглощения.

Метод основан на том, что оптическая плотность раствора смеси окрашенных веществ при данной длине волны является суммой оптических плотностей отдельных компонентов при этой же длине волны:

A_общ = A₁+A₂+….+A_I

Возможны три варианта:

1. Кривые поглощения отдельных компонентов частично накладываются друг на друга, но имеют раздельные максимумы светопоглощения.

А

2

1-

Р

λ

ис. 1.1.10

1 и 2- кривые светопоглощения чистых веществ с концентрациями C₁ и C₂.

3 - кривые смеси этих веществ.

При любой длине волны оптическая плотность смеси растворов определяется суммой оптических плотностей растворов 1 и 2.

Для λ₁ A _{λ 1}=A _λ1 +A _{λ 1}

Для λ ₂ A _{λ 2}=A _{λ 2}+A _{λ 2}

A _{λ 1}=(E _{λ 1}*C1+E _{λ 1}*C₂)*l

A λ ₂=(E _{λ 2}*C1+E _{λ 2}*C₂)*l

Решая систему уравнений можно найти C₁ и C₂.

2. В спектре поглощения раствора имеется участок, в котором поглощается лишь одно из веществ.

А

-1

-2

λ

Рис. 1.1.11.

В этом случае для первого раствора можно записать:

A₁=E_£1*C₁*l₁,откуда C₁=A₁/E_£1*l₁

Для второго раствора:

A _{λ 2}=A₂+A₃, или A _{λ 2}=(E _{λ 2}*C₂+E _{λ 2}*C₁)*l

C₁=A₁/E _{λ 1}*l₁

Решая систему уравнения, определяем C₁ и C₂.

3. В спектре поглощения раствора имеются участки, в одном из которых поглощается только первое вещество, а в другом - только второе.

А

-2

-1

λ

Рис. 1.1.12.

В этом случае:

A₁=E _{λ 1}C₁l

A₂=E _{λ 2}C₂l

Отсюда определяем C₁ и C₂.

№4

Для малых концентраций окрашенных веществ в растворе фотометрические методы обычно дают хорошие результаты. Для высоких концентраций эти методы не применяемы из-за высоких оптических плотностей. Разбавление растворов приводят к ошибкам определения.

Обычно для определения высоких концентраций окрашенных веществ применяют дифференциальный спектрофотометрический метод: измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к стандартному раствору, содержащему определяемое вещество в повышенной концентрации, а также все те реагенты, что и в анализируемом растворе.

Допустим, что в качестве нулевого применяется стандартный раствор с концентрацией C_ст.>C_исп.; т.е. нулевой раствор имеет более интенсивную окраску, чем испытуемый. Согласно закону Б-Л-Б:

A_ст.=Ec_ст.l (1)

A_исп.Ec_исп.l (2)

A_ст.-A_исп.El(C_cт –C_Исп.)

(A_ст.-A_исп). Aотн –относительная оптическая плотность.

Aотн=El(C_ст. -Сисп)

Относительная оптическая плотность пропорциональна разности концентраций между стандартным раствором и определяемым.

Калибровочный график строят в координатах (C_ст.-C_исп.)-Aотн.

А_отн

Рис. 1.1.13. (С_от-С_исп)

Точность определения по методу дифференциальной спектрофотометрии не уступает точности весового и объемного методов.

Лекция №4 Фотометрический метод анализа

План:

1. Способы измерения интенсивности светопоглощения.

   1. Визуальные методы измерения окраски:

* метод стандартных серий

* метод разбавления

* метод колориметрического титрования (дублирование). Недостатки метода.

1.2 Законы фотоэффекта.

1.3 Фотоэлементы, основанные на внешнем фотоэффекте.

1.4 Фотоэлементы с запирающим слоем.

1.5 Области применения различных фотоэлементов.

№1

Интенсивность окраски испытуемого раствора при фотометрическом методе анализа определяют посредством сравнения с окраской растворов, содержащих то же соединения в известной концентрации (стандартные растворы).

Все применяемые приборы можно разделить на 2 типа:

1. приборы непосредственного сравнения: пробирки, цилиндры, компараторы. С помощью этой группы приборов производят непосредственное сравнение интенсивностей окрасок испытуемого и стандартного растворов;

2. фотоэлектроколориметры - приборы, основанные на сравнении абсолютных или относительных интенсивностей световых потоков, прошедших через растворы.

1. При визуальном методах колориметрического анализа сравнения окрасок или интенсивностей световых потоков производится непосредственно глазом наблюдателя, ведущего измерения.

Метод стандартных серий.

В этом методе окраску испытуемого раствора сравнивают с серией стандартных растворов различной концентрации (цветовая шкала).

Для приготовления такой шкалы берут ряд пробирок (10-15 шт.), цвет стекла всех пробирок должен быть одинаковым. В отдельные пробирки серии наливают стандартный раствор в постепенно возрастающих количествах. Разбавляют все растворы до одинакового объема и обрабатывают их реактивами так же, как и испытуемый раствор.

Анализируемый раствор, приготовленный в аналогичных условиях, помещают в одну из пробирок и сравнивают интенсивность его окраски с окраской растворов шкалы.

Метод стандартных серий очень прост и обеспечивает получение удовлетворительных результатов. Он находит применение при массовых анализах.

Этот метод применим в том случае, если окрашенные стандартные растворы устойчивы во времени. При малой устойчивости окрашенных растворов для приготовления цветовой шкалы применяют имитирующие растворы других, более устойчивых соединений.

Достоинства метода - окрашенные растворы могут не подчиняться закону Б-Л Б.

Главный недостаток – небольшая точность определений.

Метод разбавления.

В этом методе используют две одинаковые градуировочные в верхней чести пробирки (чтобы шкала не мешала определению). В одну пробирку наливают испытуемый раствор и проводят с ним цветную реакцию. Во вторую пробирку помещают окрашенный стандартный раствор, концентрацию которого подбирают так, чтобы его окраска была близка к полученной окраски испытуемого раствора. Обе пробирки помещают в компаратор.

Добавляя растворитель в более сильно окрашенный раствор, добиваются одинаковой интенсивности окраски раствора в обеих пробирках.

Интенсивность окрасок сравниваются, когда станут одинаковыми концентрации вещества в обеих пробирках, но при этом объемы жидкости в пробирках будут разными.

Количества вещества в каждом из растворов будет пропорционально объему:

n_x = Cx*Vx

nст. = C_ст.*V_ст. , где

n_x и n_ст. – количества вещества соответственно в испытуемом и стандартном растворах,

Vx и Vст. – объемы в момент равенства окрасок.

Cx = nx/V_Xи Сcт = nст./V_ст., т.к.

Cx = Cст. ; nx/Vx= aст./V_ст., откуда nx=nст.V_ст./V_x;

Метод разбавления более точен, чем метод шкалы, но применяется только в тех случаях, когда окраски стандартного и испытуемого растворов близки.

Метод колориметрического титрования.

Берут 2 одинаковых цилиндра, в один наливают исследуемый окрашенный раствор, а в другой воду и все реактивы. Объем жидкости во втором сосуде перед определением должен быть несколько меньше, чем в первом. Оба сосуда ставят рядом и титруют раствор во втором сосуде, приливая из бюретки небольшими порциями стандартный раствор, до тех пор, пока окраска растворов в обоих растворах не сравняется по интенсивности. Параллельно в первый сосуд добавляют воду для уравнивания объемов. Одинаковая интенсивность окраски раствора в обоих сосудах достигается при равенстве концентраций. Зная объем стандартного раствора(Vст.) и его концентрацию(Cст.) вычисляем количества вещества во взятой для анализа пробе(ax)

nx=Cст.V_ст.

Метод прост, точность (2-5) % отн. Удобен при единичных измерениях.

2. Фотоэлектрические методы измерения интенсивности окраски связаны с использованием фотоэлементов.

Фотоэлемент – прибор, в котором световая энергия преобразуется в электрическую.

Фотоэлементы позволяют проводить измерения в визуальной, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

Применение фотоэлементов позволяет автоматизировать производство, устранять недостатки визуальной фотометрии; субъективность метода, усталость человеческого глаза.

Преобразование световой энергии в электрическую связано с явлением фотоэффекта.

Фотоэффект – отрыв электронов от атомов различных веществ под влиянием световой энергии.

Внешний фотоэффект – способность металлов испускать электроны под действием света.

Внутренний фотоэффект – возрастание проводимости изоляторов и проводников при освещении их светом.

Основным законом фотоэффекта является закон Эйнштейна и закон Столетова.

Закон Эйнштейна

Максимальная энергия фотоэлектронов линейно возрастает с частотой падающего света и не зависит от его интенсивности.

E = h..=h*C/£

Энергия квантов идет на совершение работы выхода электрона(A) и сообщение ему симметрической энергии.

E=mV/2; т.е. E= h..=A+mV/2

Фотоэффект наблюдается только в том случае, когда h..>A, т.е. энергия светового кванта больше работы выхода электрона.

Если энергия кванта недостаточна для сообщения ему кинетической энергии, т.е. mV²/2=0наблюдается «порог» фотоэффекта или «красная граница» фотоэффекта.

Красная граница – та наибольшая длина волны света, при которой еще наблюдается фотоэффект.

Порог фотоэффекта для щелочных металлов наблюдается в видимой области спектра, поэтому их чаще всего используют для изготовления фотоэлементов.

Закон Столетова.

Фототок прямо пропорционален световому потоку.

I=RW

I – фототок

R – коэффициент пропорциональности

W – мощность светового потока.

Чем больший ток дает фотоэлемент, тем он чувствительнее.

Чувствительность измеряют в мА/лм.

Чувствительность бывает общая (интегральная) и спектральная (цветовая).

Общая чувствительность получают, измеряя фототок, полученный в фотоэлементе под действием света обыкновенной электрической лампы, содержащему все цвета спектра.

Спектральная чувствительность фотоэлементов – это их чувствительность к свету различных длин волн. Спектральную чувствительность изображают графически: I=f(£)

I

λ

Рис. 1.1.14.

Для измерения мощности светового потока применяют, в основном, два типа фотоэлементов:

1. основанные на внешнем фотоэффекте;

2. основанные на фотоэффекте в запирающем слое;

3. Фотоэлементы, основанные на внешнем фотоэффекте.

Фотоэлемент – стеклянный сосуд, в котором создается высокий вакуум.

Рис. 1.1.15

1 – фотокатод, нанесенный на внутреннюю поверхность стекла

2 – анод, собирающий вырванные электроны. Его размеры должны быть невелики.

Сурьмяно-цезиевый фотоэлемент

Катод получают нанесением на стекло слоя сурьмы, которую прогревают в парах цезия, образуется, химическое соединение SbCs₃ с очень рыхлой поверхностью, обладающей полупроводниковыми свойствами.

На поверхности полупроводникового слоя адсорбируют атомы цезия, которые снижают работу выхода катода. Для увеличения чувствительности проводят сенсибилизацию фотоэлемента – обработка малыми количествами кислорода или серы.

Для изготовления анода чаще всего применяют никель

Интегральная чувствительность этого фотоэлемента составляет (100-200) мА/лм, т.е. достаточно высока.

Спектральная чувствительность. Работают в видимой и ультрафиолетовой областях.

А

λ

Рис. 1.1.16.

Красная граница находится около 700 нм.

Утомление сурьмяно-цезиевых фотоэлементов невелико, но необратимо и увеличивается с ростом интенсивности света.

Чувствительность сурьмяно-цезиевых фотоэлементов до 50° не зависит от температуры, однако при повышении температуры могут возникнуть темповые токи.

Кислородно-цезиевые.

Фотоэлементы готовят нанесением серебряной подкладки на стеклянные стенки баллона. Затем слой серебра окисляют O₂; и затем восстанавливают в парах цезия.

В промежуточном слое находится окись цезия и мелко дисперсные частицы серебра и оксида серебра.

Таким образом, катод состоит из трех слоев: серебро, промежуточный полупроводниковый слой, атомы цезия, адсорбированные на поверхности.

Интегральная чувствительность кислородно-цезиевого фотоэлемента мала (1-20) мА/лм, поэтому фототок требует усиления.

Спектральная чувствительность. Работают в длинноволновой части спектра и в УФ.

Длительное освещение фотоэлемента, особенно ультрафиолетовыми и фиолетовыми лучами вызывает утомление фотоэлемента.

Чувствительность можно восстановить в темноте или при освещении инфракрасным светом. Температурная устойчивость К-Ц фотоэлементов значительно ниже, чем С-Ц.

Преимущества фотоэлементов с внешним фотоэффектом:

1. сила тока пропорциональна интенсивности светового потока

2. фотоэлементы достаточно устойчивы к изменению температуры

3. фотоэлементы могут частично восстанавливать свою чувствительность

Недостатки:

1. требуют внешнего источника тока

2. х рупкость

А

Рис. 1.1.17. λ Рис. 1.1.18

4. Фотоэлементы с запирающим слоем.

Здесь использована способность полупроводников к внутреннему фотоэффекту.

При внутреннем фотоэффекте электроны не покидают вещества, а лишь смещаются внутри него. В фотоэлектрических колориметрах применяется селеновый фотоэлемент. На железную пластину (1) с шероховатой поверхностью наносят испарением в вакууме слой селена (2). На слой селена путем катодного распыления золото наносят полупрозрачный электрод (3). Слой золота для сохранения покрывают прозрачным лаком.

Рис. 1.1.19.

При освещении фотоэлемента в гальванометре (4) регистрируется ток. Направление фототока во внешней цепи соответствует переходу электронов из слоя селена в слой золота.

Интегральная чувствительность для селенового фотоэлемента с площадью 10 см равна (350-500) мА/лм.

Спектральная чувствительность близка к чувствительности человеческого глаза, т.е. работает в видимой области спектр. I

λ

Рис. 1.1.20.

Достоинство селенового фотоэлемента является: отсутствие внешнего источника света, восстанавливает чувствительность в темноте.

Нечувствительность к ультрафиолетовому свету ограничивает использование селеновых фотоэлементов.

Таблица по применению фотоэлементов по областям спектра.

Часть спектра	Фотоэлементы
Видимая область	Селеновый фотоэлемент, сурьмяно-цезиевый.
Ультрафиолетовая область	Сурьмяно-цезиевый, кислородно-цезиевый.
Инфракрасная область	Кислородно-цезиевый.

Лекция №5 Фотометрический метод анализа.

План:

1. Фотоэлектроколориметры, принцип действия.

2. Фотоэлектроколориметры с одним фотоэлементом.

3. Фотоэлектроколориметры с двумя фотоэлементами.

   1. Общий принцип измерения оптической плотности с помощью диафрагм.

   2. Устройство, принцип действия ФЭК с двумя фотоэлементами, методики измерения.

4. Фотометрическое титрование.

№1

Применение фотоэлементов в фотометрии основано на том, что величина возникающего фототока в известных пределах имеет линейную зависимость от мощности светового потока, падающего на фотоэлемент.

Чем больше концентрация вещества, тем меньше световой поток, выходящий из кюветы, тем меньше величина фототока. По погашению первоначального светового потока можно определить концентрацию находящегося в растворе окрашенного вещества, пользуясь законом Б-Л-Б.

A=lgW₀/W=lg I₀/I=ElC, где

W₀- световой поток, прошедший через раствор сравнения;

W – световой поток, прошедший через окрашенный исследуемый раствор;

I0 и I – соответственно сила тока, возникающая в фотоэлементах, пропорциональная световым потокам по закону Столетова.

Фотоэлектроколориметры делят на две группы:

1. фотоэлектроколориметры с одним фотоэлементом (однолучевый);

2. фотоэлектроколориметры с двумя фотоэлементами (двулучевые);

№2

ФЭК с одним фотоэлементом.

Схема однолучевого ФЭК.

1

2

3

4

5

6

7

8

Рис. 1.1.21.

1. аккумуляторная батарея (можно сеть через стабилизатор)

2. лампа накаливания

3. конденсорная линза

4. диафрагма

5. светофильтр

6. кювета с раствором

7. фотоэлемент

8. гальванометр со шкалой 50-100 делен.

Световой поток от лампы (2) направляется конденсорной линзой (3) через светофильтр (4) на кювету с исследуемым окрашенным раствором. Вышедший из кюветы световой поток падает на фотоэлемент (7), возникающий фототок регистрируется гальванометром (8).

Методика работы на однолучевом фотоэлектроколориметре.

1. В кювет наливают раствор сравнения (растворитель, холостая проба). Устанавливают стрелку гальванометра на "0"

2. В кювету наливают исследуемый раствор, и вновь отмечают отклонение стрелки гальванометра - A или T. Отклонения стрелки гальванометра пропорциональны мощности световых потоков, выходящих из кюветы, т.е.

Точность, получаемая на таких приборах, невелика и зависит:

1. от качества фотоэлемента;

2. от постоянства режима освещения;

3. от воспроизводимости показаний гальванометра и от равномерности его шкалы.

А

С

Рис. 1.1.22.

№3

В заводских и научных лабораториях, в основном, используются двулучевые фотоэлектроколориметры. В основе их действия лежит принцип уравнения мощности двух световых потоков с помощью переменной щелевой диафрагмы.

3.1. Диафрагма – это устройства, позволяющие равномерно увеличивать или уменьшать интенсивность светового потока, падающего на кювету с раствором. Площадь диафрагмы может меняться от максимально возможной до полного ее закрытия.

Рис. 1.1.23.

При частичном закрытии диафрагмы dn мощность светового потока уменьшится в n раз

Wn=W₀/n

n=W₀/W_n

lg W₀/W_n= lg n=A

A-оптическая плотность диафрагмы;

n-степень закрытия диафрагмы.

Диафрагмы снабжаются шкалой с указателем отсчета. Шкалы градуируются в процентах светопропускания или в единицах оптической плотности.

Схема измерения оптических плотностей с помощью диафрагм:

Рис. 1.1.24.

1 кювета с окрашенным раствором

2 раствор сравнения (нулевой)

3,4 диафрагмы

I На кюветы падают два одинаковых параллельных пучка света. Обе диафрагмы полностью раскрыты. Выходят световые потоки разной мощности W<W₀

II Будем закрывать диафрагму (4) до тех пор, пока W=W₀, при этом мощность светового потока, падающего на кювету 2 уменьшится. Степень закрытия диафрагмы 4 можно узнать по шкале отсчета.

При таком порядке измерении оптическая плотность исследуемого раствора 1 будет равна оптической плотности диафрагмы 4 .

A=lg W₀/W=lgn

2. В двухлучевых ФЭК о наступлении фотометрического равновесия судят по отсутствию тока в электрической цепи.

Схема соединения фотоэлементов в приборах с оптической компенсацией.

(дифференциальная схема)

Рис. 1.1.25.

Два световых потока с одинаковой мощностью падают через диафрагмы на два одинаковых фотоэлемента. Возникающий в фотоэлементах ток течет по рамке нуль - гальванометра в противоположных направлениях. При одинаковой освещенности фотоэлементов, ток в гальванометре будет равен нулю. Если освещенность неодинакова, стрелка гальванометра отклоняется от нуля. Изменяя раскрытие диафрагм Д1 и Д2 можно уравнивать потоки, падающие на оба фотоэлемента. О равенстве световых потоков свидетельствует положение стрелки гальванометра на нуле.

Оптическая система ФЭК-М-56

Рис. 1.1.26.

Схема двухлучевого фотоэлектороколориметра приведена на рисунке. Сначала прибор настраивают на электрический нуль согласно инструкции, и в оба световых потока вводят требующиеся светофильтры. Шкалу правого отсчетного барабана 6' устанавливают на нулевую отметку. Затем в левый световой поток устанавливают кювету с раствором сравнения 5, а в правый с фотометрируемым 5'. Вследствии поглощения света фотометрируемым раствором интенсивность светового потока, падающего на правый фотоэлемент 7' будет меньше, - фотометрическое равновесие будет нарушено. При вращении левого компенсационного барабана 6 ширина щели в нем уменьшиться и стрелка нуль-индикатора 9 в момент компенсации встанет на нуль. Затем в правый световой поток вводят кювету с раствором сравнения 5. При этом фотометрическое равновесие вновь нарушается, т.к. световой поток, падающий на правый фотоэлемент 7'. Вращением рукоятки правого отсчетного барабана 6', уменьшающего ширину щели, фотометрическое равновесие будет вновь восстановлено, о чем можно будет судить по приведению стрелки нуль-индикатора 9 к нулю. Поглощение в этот момент считывают по шкале правого барабана 6'.

Определение концентрации вещества в растворе на ФЭК.

Определение концентрации вещества производят обычно с помощью градуировочных графиков.

1. прибор необходимо прогревать 15 – 20 минут.

2. измеряемые оптические плотности должны лежать в интервале 0,2-0,8, т.к. в этой области относительная ошибка измерений наименьшая. К оптимальной области измерений анализируемые растворы можно подвести путем подбора рабочей длины кювет. Чем интенсивнее окрашен раствор, тем тоньше нужна кювета.

3. необходимо правильно подобрать светофильтр. Производят измерения оптической плотности раствора с различными цветными светофильтрами. По кривой светопоглощения выбирают светофильтр.

№4

Фотоколориметры с одним фотоэлементом широко применяются для фотометрического титрования.

Фотоэлемент играет роль индикатора. Фотометрическое титрование применяют в тех случаях, когда в процессе титрования происходит ослабевание или усиление окраски титруемого раствора.

Титруемый раствор помещают в стакан с мешалкой и устанавливают с помощью диафрагмы стрелку гальванометра на деление порядка 90 – 100.

После прибавления каждой порции реагента отмечают показания гальванометра (n). По полученным данным строят график n=f(V).

A

V

Рис. 1.1.27

По пересечению прямых находят точку эквивалентности. ( Пример: соли Fe²⁺ титруют KMnO₄. Избыток KMnO₄ уменьшает ток.)

Метод фотоэлектрического титрования удобно применять для сильно окрашенных растворов, когда визуальное наблюдение перехода окраски индикатора затруднено.

Список литературы:

Барковский В. Ф. Физико–химические методы анализа, Высшая школа, 1972, М, Стр. 34 – 36; 50 – 60; 66 – 68.

Барковский В. Ф. Основы физико-химического метода анализа, М, Высшая школа, 1983, Стр. 24 – 33; 37 – 38.

Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2ч. Ч2. Фмзико-химические методы анализа, М, Высшая школа, 1989-384 с.