1.9 Уравнение Нернста

В результате изучения потенциалов различных электродных про­цессов установлено, что их величины зависят от следующих трех пара­метров:

1. от природы веществ-участников электродного процесса;

2. от концентраций (активностей) этих веществ (или ионов);

3. от температуры системы.

И эта зависимость выражается уравнением Нернста (1.5).

Критерий возможности самопроизвольного протекания электрохимической (окислительно-восстановительной) реакции – отрицательная величина G реакции. В общем случае для реакции

aA + bB ↔ cC + dD

G = G⁰ + RT ln([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b) . (1.3)

В положении равновесия G = 0 и

G⁰ = -RTlnK_р . (1.4)

Тогда

E = - G/nF = (RT/nF)[lnK_р - ln([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b)],

E =E⁰ - (RT/nF) ln([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b) , (1.5)

где n- число электронов, принимающих участие в полуреакции;

K_р = [C]^c_равн[D]^d_равн/[A]^a_равн[B]^b_равн - константа равновесия.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25 °С = 298 К) при подстановке значений постоянных величин (R=8,31 Дж/(моль ∙ К), F=96500 Кл/грамм-эквивалент) уравне­ние (1.5) принимает вид:

Е = Е°₂₉₈ + 0,059 / z *lg(C _Oic. / С _восст.). (1.6)

Если в качестве электрода используют металл, погруженный в раствор его соли, то рассматриваемая формула примет вид:

Е = Е⁰₂₉₈ + 0,059 / z * lg С _ок , (1.7)

так как концентрация твердой фазы (металла) принимается равной 1.

ЭДС гальванического элемента определяется как разность потен­циалов восстановления электродов, причем от большего потенциала отнимают меньший:

ЭДС = Е₁ (катода) - Е₂ (анода). (1.8)

В уравнении Нернста, строго говоря, нужно вместо концентраций пользоваться активностями ионов.

Если разность стандартных восстановительных потенциалов невелика (не более 0,3 В), направление окислительно-восстановительной реакции можно изменить, изменяя концентрации веществ и температуру.

Гальванический элемент, составленный из двух одинаковой при­роды электродов, которые различаются только концентрацией одно­именных ионов металла в растворах, называется концентрационным.

Например, схема такого элемента, составленная из двух медных электродов, которые опущены в два раствора сульфата меди с различной молярной концентрацией имеет вид:

Сu CuSO₄(10^-6 М) | КСl | CuSO₄(lM) | Сu.

ЭДС концентрационного элемента можно определить по формуле

ЭДС конц. гальв. эл. = 0,059 / z ∙ lg(C_lок. / С_2ок.). (1.9)

1.10 Электролиз

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.

Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu³⁺, Ag⁺; труднее всего Li⁺, Rb⁺, K⁺).

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn²⁺ и Cu²⁺, на медной пластине выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов, может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н⁺ и ОН^-). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.

У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков, или гидроксильные ионы воды. Если ионы кислотных остатков не содержат кислорода (Cl^-, S^2-, CN^- и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода выделяются Cl₂, S и т.д. Наоборот, если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидроксильные ионы, а не ионы кислородных остатков. Образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН тотчас же разлагаются по уравнению:

 

4OH  2H₂O + O₂ .

 

В результате у анода выделяется кислород.

 

Таблица 3 – Электролиз

MАn  M+ + An- HOH
-К
+А

H2O	2H2O + 2e = H2 + 2OH-	(M ≤ Al)
M	M+ + e = M0	(Al ≤ M)
Анод	M0 – e = M+	Растворимый
Анод	Графит, платина	Инертный
An-	An- – e = An0	(Cl-, Br-, I-, S2)
HO-	2H2O – 4e = O2 + 2H2

В растворе или расплаве электролита происходит его диссоциация на ионы. При включении электрического тока ионы приобретают направленное движение и на поверхности электродов могут происходить окислительно-восстановительные процессы. На катоде возможно восстановление молекул воды и/или катионов металла. Если металл более активен, чем алюминий (и сам алюминий), то единственной реакцией на катоде будет восстановление воды. Если металл по активности находится между алюминием и водородом, то на катоде будут протекать обе конкурирующие реакции – и восстановление воды, и восстановление металла, в результате чего уменьшается выход реакции по току. Если металл расположен правее водорода, то должна протекать единственная реакция – восстановление катиона металла. В школьном курсе химии анализ чаще всего производят путём определения положение металла – левее алюминия и правее алюминия* - и составления уравнения только одной реакции (восстановления металла или воды).

При анализе процессов, происходящих на аноде, в первую очередь обращают внимание на материал, из которого изготовлен анод.

Если анод металлический (кроме платины и осмия), то происходит растворение анода по реакции (3).

* Строго говоря, выбор реакции на катоде определяется соотношением величины стандартного электродного потенциала металла и потенциалов разложения воды (-1,4 В) и перенапряжения выделения водорода (-0,41 В). При электролизе растворов соединений металлов, у которых Е<-1,4 В, происходит только разложение воды. В области -1,4 В<Е<-0,41 В конкурируют реакции разложения воды и восстановления металла. Для металлов с Е >-0,41 В происходит восстановление металла.

Если анод инертный (графитовый, платиновый, иногда - оксидный), то окисляются анионы бескислородной кислоты.