1.5 Зависимость реакций окисления-восстановления от среды

Окислительная (восстановительная) способность данного окислителя (восстановителя) часто существенно зависит от условий проведения реакции, в частности, от кислотности среды. Так, бромат-ион легко окисляет бромид-ион:

BrO₃^– + 5Br^– + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O,

если кислотность достаточно высока, но окисление не происходит в слабокислотной и тем более в нейтральной или щелочной среде.

Влияние рН среды особенно наглядно видно на примере окислительных свойств перманганат-иона.

Кислая среда

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e ® Mn²⁺ + 4H₂O бесцветный или слабо розовый

MnO₄^- + 2H⁺ + 3e ® MnO₂ + 2H₂O бурый раствор или осадок

Нейтральная среда

MnO₄^- + 2H₂O + 3e ® MnO₂ + 4OH^- бурый раствор или осадок

Щелочная среда

MnO₄^- + e ® MnO₄^2- зеленый раствор

Перманганат ион MnO₄^2- неустойчив и легко диспропорционирует:

3MnO₄^2- + 2H₂O + 2e ® 2MnO₄^- + MnO₂ + 4OH^- .

Для соединений хрома (VI) среда мало влияет на степень окисления продуктов, но вследствие амфотерности гидроксида хрома (III) оказывает влияние на их состав. В кислой среде:

Cr₂O₇^2- + 6e + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 7H₂O .

В щелочной среде:

CrO₄^2- + 3e + 4H₂O^- ® Cr(OH)₄^- + 4OH^- .

Изменение pH среды может развернуть реакцию. Так вышеприведенная реакция диспропорционирования хлора в щелочной среде идет в обратном направлении при подкислении раствора:

HCl + HClO₃ ® Cl₂ + H₂O .

1.6 Направление протекания окислительно-

восстановительных процессов

Предсказать направление окислительно-восстановительных реакций дает возможность второй закон термодинамики.

Условием протекания окислительно-восстановительной реакции в прямом направлении, как и любой другой является изменение энергии Гиббса DG<0. Например, возможно протекание реакции в прямом направлении:

Mg + H₂O(ж) ® MgO + H₂ , DG= - 94,5 кдж/моль

и невозможно для реакции:

Pd + H₂O(ж) ® PbO + H₂ , DG= 126,5 кдж/моль

Считать изменение энергии Гиббса DG для окислительно-восстановительных реакций дело трудоемкое.

С другой стороны, DG, как известно, определяет работу химической реакции, в данном случае работу по переносу электронов.

Процессы непосредственного превращения химической энергии в электрическую и обратно называются электрохимическими процессами. Их можно разделить на две группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрическую (работа гальванических и топливных элементов, разрядка аккумулятора, выработка электричества животными);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз, электрическая коррозия, зарядка аккумулятора и др.).

В окислительно-восстановительных реакциях происходит переход электронов от одних молекул, атомов или ионов к другим. При этом энергия у ряда химических реакций может превращаться в теплоту.

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником второго рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником.

Рассмотрим металл в растворе его соли. Возможны два процесса –

а) металл растворяется, переходит в раствор, образуя положительные ионы:

М_тв ↔ М²⁺_aq + 2e,

при этом электроны останутся на пластине, заряжая ее отрицательно. На границе металл–раствор возникает двойной электрический слой. Между пластиной и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. При некотором значении потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса, и потенциал в таких условиях называется равновесным электродным;

б) если в качестве металла взять медь, она будет забирать электроны с пластины и заряжать ее положительно:

М²⁺_aq+2e®M_тв.

Возникает также разность потенциалов между электролитом и пластиной, которая зависит от природы металла и от концентрации ионов.

Если две таких пластины соединить, пойдет ток, между пластинами возникает разность потенциалов. Работа такого гальванического элемента определяется разностью потенциалов:

G = -z ∙ F ∙ Е, (1.1)

где G - изменение энергии Гиббса или изобарно-изотермического по­тенциала, Дж/моль;

n – наименьшее общее кратное числа отдаваемых и принимаемых в реакции электронов;

F=96487 кулонов - количество электричества, необходимое для растворения или восстановления одного химического эквивалента ме­талла или другого вещества;

Е - разность потенциалов полуреакций восстановления или элек­тродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента, В;

R=8,314 ,Дж/моль ∙ К -универсальная газовая постоянная;

Т - температура по шкале Кельвина.