1.7 Гальванический элемент Даниеля-Якоби

Простая электрохимическая ячейка, называемая элементом Даниеля по фамилии изобретателя Джона Даниеля, состоит из двух половин, называемых полуэлементами или полуячейками, одна из которых содержит медную полоску, погруженную в водный раствор сульфата меди(II), а другая содержит цинковую фольгу, помещенную в водный раствор сульфата цинка(II). Растворы соединены друг с другом солевым мостиком, содержащим желатин с раствором хлорида калия или нитрата калия, что позволяет ионам перемещаться между двумя полуэлементами, но не способствует слишком быстрому перемешиванию растворов, содержащих ионы меди(II) и цинка(II). Металлические полоски соединяются электропроводящей проволокой, а в цепь может быть включен вольтметр.

Когда металл помещается в раствор, содержащий ионы этого металла (например, медь в растворе сульфата меди(II)), достигается состояние равновесия и возникает электрический потенциал, являющийся следствием установления равновесия.

Сочетание меди и ионов меди(II) называется окислительно-восстановительной парой; существует возможность или восстановить медь(II) до меди, или окислить медь до ионов меди(II).

Способность меди(II) к восстановлению сильнее, чем у цинка(II). Это легко продемонстрировать, помещая кусок металлической меди в раствор, содержащий ионы цинка(II), а помещая полоску металлического цинка в другом стакане с раствором, содержащим ионы меди(II). В первом стакане реакция не происходит, а во втором цинк окисляется и осаждается металлическая медь в результате восстановления ионов меди(II). Реакция происходит самопроизвольно:

Zn(TB.) + Сu²⁺(водн.) Zn ²⁺(водн.) + Сu(tb.) .

Когда два полуэлемента Даниеля соединены, как показано на рисунке 1, реакция происходит несмотря на то, что реагенты не находятся в непосредственном контакте. Возникает разность электрических потенциалов между двумя полуэлементами (которая может быть измерена вольтметром), и в проволоке возникает ток электронов из одного полуэлемента в другой по мере протекания реакции. Ток электронов направлен от цинковой к медной фольге, т. е. электроны высвобождаются в цинковом полуэлементе и потребляются в медном полуэлементе:

1. Zn –2e ® Zn²⁺ .

Процессы окисления в электрохимии называют анодными процессами, а электроды, на которых идут процессы окисления – анодами:

2. Cu²⁺ + 2e ® Cu .

Процессы восстановления называют катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами.

Электрический контур замыкается при прохождении ионов через солевой мостик.

Вся электрохимическая ячейка представляется диаграммой ячейки:

Zn(тв.)|Zn²⁺(водн.)||Сu²⁺(водн.)|Сu(тв.) .

где одинарные вертикальные линии обозначают межфазные границы, а двойная вертикальная линия - солевой мостик. Самопроизвольный процесс протекает слева направо на диаграмме ячейки — металлический цинк превраща­ется в ионы цинка(II), а ионы меди(II) превращаются в металлическую медь. Процесс восстановления всегда обозначен в правой части диаграммы ячейки.

Разность потенциалов между двумя полуячейками (полуэлементами) обозначается DE, и это значение (в вольтах) напрямую связано с изменением энергии Гиббса для всей реакции (уравнение 1.1).

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой элемента (э.д.с.).

Рисунок 1- Гальванический элемент Даниеля-Якоби

Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способности его восстановленной формы) является электрический потенциал электрода Е (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы.

Для протекания реакции в прямом направлении движущая сила реакции - ЭДС гальванического элемента должна быть положительной, т.е. DE > 0, т.к. энергия Гиббса DG должно быть отрицательно:

DE = Е_{окислителя}- Е_{восстановителя} > 0 . (1.2)

Для протекания окислительно-восстановительной реакции в прямом направлении потенциал окислителя должен быть больше потенциала восстановителя.