11.3. Измерения водородного показателя

Водородный показатель (символ рН, безразмерная величина) -логарифм термодинамической активности a_н ионов Н₃0 в водном растворе: „

рН = -lg[a_н] (11.5)

Для разбавленных водных растворов в пределах значении рН = 1 - 14 допускают, что рН = -lg[H₃0⁺ ] (11.6)

где [НзО⁺] - равновесная молярная концентрация ионов НзО⁺.

Рис. 283. Схемы измерений значений рН стеклянным электродом в одном сосуде (а)

и в двух, объединенных солевым мостиком (б)

Значение рН определяют путем погружения в исследуемый раствор (рис. 283) одного из приведенных в разд. 11.1 электро­дов (чаще всего стеклянный) вместе с вспомогательным каломельным или хлорсеребряным электродами (см. ниже). Элек­троды 2 и 3 соединяют с чувствительным милливольтметром (рН-метром) 1 со сложной электронной системой измерения напряжения между электродами.

Электронные схемы рН-метров непрерывно совершенствуются, а выпус­каемые различными фирмами приборы такого типа весьма многочисленны. Описание устройств и приемов работы с ними всегда есть в паспорте прибора. Кроме того, рассмотрению электронных схем и их достоинств посвящены специальные монографии. Поэтому в этой книге устройства рН-метров не описаны. Заметим только, что для измерения напряжения между электродами чаше всего применяют компенсационный метод с милливольтметром 1в ка­честве нуль-инструмента.

Шкала большинства рН-метров отградуирована в единицах рН. Прибор снабжен температурным компенсатором, поскольку напряжение измерительной ячейки 5 зависит от температуры, контролируемой термометром 4. Перед работой стеклянный электрод калибруют по двум стандартным буферным растворам с точным значением рН, выбранным так, чтобы значение рН исследуемого раствора находилось между ними.

В каждый буферный раствор погружают стеклянный и каломельный элек­троды и соответствующей рукояткой рН-метра приводят положение стрелки прибора к значению рН буферного раствора. Температура буферного раствора не должна отличаться от температуры исследуемого раствора. Стеклянный электрод калибруют строго перед началом работы, так как с течением времени егопотенциал изменяется. Перед очередным измерением электроды тщательно промывают чистой водой, осторожно высушивают кусочком фильтровальной бумаги и тотчас же погружают в исследуемый раствор.

Каломельный электрод - наиболее распространенный стандартный электрод сравнения и контактный электрод стеклянно го электрода. Каломельный электрод (цолуэлемент) состоит из сосуда 3 (рис. 284), содержащего водный раствор КС1 опреде­ленной концентрации (0,t; 3,5 моль/л или насыщенный рас­твор) и слоя ртути 5 толщиной около 5 мм, на поверхности ко­торой находится небольшой слой 4 смеси хлорида диртути Hg2Cl₂ (каломели) и ртути в виде серо-черной пасты.

Рис. 284. Каломельные электроды: Мюллера (а), Гана (б), с нижним солевым мостиком (в)

и с боковым тубусом (г). Конструкция электроконтакта (д)

Пасту получают растиранием в ступке Hg₂Cl₂ и Hg в растворе КСl. После получения смеси ее промывают тем раствором хлорида калия, которым будут заполнять сосуд 3. Раствор КСl перед заполнением сосуда некоторое время взбалтывают с пастой, чтобы он был насыщен.

В ртуть 5 вводят трубку 1 (рис. 284,д) с впаянной в дно пла­тиновой проволокой, а внутрь ее наливают немного ртути, в которую опускают медную проволоку 8, соединяющую электрод с рН-метром. Платиновая проволока 7, выступающая из трубки 1, должна быть полностью погружена в ртуть 5 на дне сосуда 3.

Каломельный электрод соединяют с исследуемым раствором либо специальным солевым мостиком, 6( см. рис. 283,6), либо солевыми мостиками 2 (рис. 284,а-г), являющимися частью сосуда 3. Конец солевого мостика оканчивается пористой стек­лянной пластинкой 6(рис. 284,в). Иногда конец солевого мос­тика закрывают плотно скрученной трубочкой из фильтроваль­ной бумаги б (рис. 284,а.б.г), предварительно смоченной вод­ным раствором КС1 той же концентрации, которая применена в электроде. Бумажный тампон-трубочка должна быть вдвинута в солевой мостик на 5-6 мм. Вместо фильтровальной бумаги мож­но применять чистый волокнистый асбест (см. разд. 1.2), хлоп­чатобумажную вату или волокна фитиля.

Отдельный солевой мостик 6 (см. рис. 283,6) - это U-образная стеклянная трубка диаметром 3-5 мм заполненная водным раствором агар-агара и хлоридом калия.

Чтобы приготовить такой раствор 3 г агар-агара кипятят в 100 мл чистой воды, добавив к ней 26,1 г КСl (раствор с концентрацией 3,5 моль/л). Нагревание продолжают до тех пор, пока раствор, не станет прозрачным (отсутствие мелких пузырьков воздуха). Еще теплый раствор вводят в мостик при помощи пипетки или всасыванием через резиновую трубку. После охлаждения раствор агар-агара превращается в гель, обладающий высокой электропроводностью и достаточно прочно удерживающийся в мостике без каких-либо тампонов.

При хранении концы мостика погружают в насыщенный рас­твор КС1, поскольку гель у концов трубки высыхает, мостик нужно будет заполнять вновь.

Агар-агар - аморфный продукт, состоящий из полисахаридов, содержащихся в некоторых красных морских водорослях. Он практически не растворим в холодной воде, но легко растворя­ется в кипящей. Агар-агар для солевых мостиков предложил Михаэлис.

Михаэлис Леонор (1875-1949) - немецкий биохимик и химик-органик.

При отсутствии агар-агара солевой мостик заполняют одним водным раствором КС1 (3,5 моль/л). В этом случае концы мос­тика закрывают фильтровальной бумагой, прочно спрессован­ной в трубочку. Такой мостик пригоден в течение нескольких недель.

Значения стандартного (по отношению в водородному элек­троду) потенциала каломельного электрода при 25 ⁰С для 0,1; 3,5 моль/л и насыщенного раствора КС1 равны соответственно 0,3356; 0,2501 и 0,2444 В. .

Хлорсеребряный электрод, как и каломельный, применяют в качестве контактного в стеклянных электродах и внешнего стандартного электрода сравнения с постоянным значением электродного потенциала. Хлорсеребряный электрод дает хоро­шо воспроизводимые значения ⁰ и довольно прост в изготов­лении.

Хлорсеребряный электрод - это либо проволока из серебра 3 (рис. 285,а,в), покрытая слоем 4 хлорида серебра, либо спираль 3 (рис. 285,б) из платиновой проволоки, содержащей на поверх­ности тонкий слой смеси AgCl и Ag.

Такой слой наносят, набивая пастой Ag₂O платиновую спираль диаметром 2 мм и длиной 5-7 мм. впаянную в стеклянную трубку 1 (рис. 285,6). Затем труб­ку помешают в тигельную печь (см. рис. 122), нагретую до 500 °С и выдержи­вают там 10 мин, пока паста не станет белой (Ag₂O превращается в Ag). После этого электрод как анод подвергают обработке в I M водном растворе НС1 в течение 45 мин при силе тока 10 мА. Катодом служит платиновая проволока. В процессе такой обработки на поверхности серебряного слоя образуется слой хлорида серебра. Аналогичным образом наносят слой и на серебряную прово­локу 3 (рис. 285,а,в).

Наконечник 8 (рис. 285,о) изготовлен из полиэтилена или фторопласта, его надевают на трубку 2 после заполнения агар-агаром. Внизу наконечник имеет два окна 12 для электрического контакта с раствором. Мостик 6 (рис. 285,6) надевают на трубку 2 при помощи куска резинового шланга.

Рис. 285. Хлорсеребрякые электроды с коническим (а) и цилиндрическим (б) наконечниками

и с капиллярным концом (в):

1 - трубка с проводником; 2 - сосуд; 3 - серебряная проволока; 4 - слой AgCI; 5 - кри­сталлы КО; 6 - агар-агаровый мостик, содержащий раствор КО: 7 - пористая стеклянная пластинка; 8 - наконечник; Р - резиновый колпачок; 10 - капилляр с асбестовым фитилем;

11 - насыщенный водный раствор KCI; 12 - окна в наконечнике

Значение ° хлорсеребряного электрода зависит от примеси AgBr и изменяется в кислых растворах под влиянием растворен­ного кислорода. Следует избегать воздействия на электрод прямых солнечных лучей. Хранят электрод в чистой воде.

В качестве жидкой среды в сосуде 2 хлорсеребряных электро­дов предпочитают применять насыщенный водный раствор 11 хлорида калия. В таком растворе значение ° при 25 ^СС равно +0,1988 В. В водном растворе НСl с концентрацией 0,1 моль/л значение ° = 0,1992 В.