8.7. Определение температур кипения жидкостей

Температура кипения чистой жидкости - это температура фазо­вого равновесия жидкость пар, при котором давление пара жидкости равно внешнему давлению. Из р-Т-диаграммы (_См рис. 137) следует, что фазовое равновесие характеризуется кривой кипения, начинающейся от тройной точки и заканчи­вающейся критической точкой К. Кривая кипения - кривая давления насыщенного пара жидкости, когда жидкость и пар имеют одну и ту же температуру. Кривая кипения отражает за­висимость давления пара от температуры кипения, и наоборот. Аналитически она описывается уравнением Клапейрона - Клаузиуса:

dP/dT = H/(TV) (8.5)

где H - изменение энтальпии при кипении жидкости (кДж/моль); V - изме­нение объема (в л) при фазовом переходе жидкость - пар.

Кипение - процесс эндотермический (H > 0), сопровож­дающийся увеличением объема V > 0). Для чистых индивиду­альных жидкостей температура кипения - физическая констан­та.

Любая кипящая жидкость является перегретой,и термометр, погруженный в нее, показывает температуру кипения под дав­лением, равным сумме давления на поверхности жидкости и гидравлического давления на той глубине, где находится ртут­ный резервуар термометра. Истинной температурой кипения жидкости будет температура, при которой термометр смочен тонким слоем стекающего конденсата, находящегося в равнове­сии со своим паром.

Клапейрон Бенуа Пьер Эмиль (1799 - 1864) - французский физик и инже­нер, установил зависимость температуры плавления от давления.

Клаузиус Рудольф Юлиус Эмануэль (1822 - 1888) - немецкий физик, один из основателей термодинамики.

Простейшие приборы для определения температуры кипе­ния - это насадка Кальбаума (рис. 174, а) и прибор Сиволобова(рис. 174, б).

В насадке Кальбаума термометр 1 находится во внутренней трубке корпуса 2 и капельно-жидкая фаза из колбы 4 на него непосредственно попасть не может, он как бы защищен паровом рубашкой. В силу этого на термометре образуется постоянно обновляющаяся тонкая пленка конденсата, находящаяся в со­стоянии теплового равновесия с окружающим ее паром. Перегонку жидкости с насадкой Кальбаума ведут для определения температуры кипения со скоростью конденсации 1-2 капли секунду.

Рис. 174. Устройства для определения температуры кипения жидкости: насадка Кальбаума (а) и прибор Сиволобова (б):

а: 1 - термометр; 2 - насадка Кальбаума; 3 - холодильник; 4 - колба; 5 - капилляры; б –колбонагреватель

Прибор Сиволобова (рис. 174, б) состоит из жидкостной бани 2 (колбы с жидкостью), маленькой пробирки 3 с капилляром 4. В колбу 2 заливают жидкость в соответствии с рекомендациями, данными в разд. 6.1, и погружают в нее пробирку с исследуемой жидкостью 5. Длина пробирки 50 - 60 мм, внутренний диаметр 3-5 мм, высота слоя жидкости 7-10 мм. Пробирку закрепля­ют на термометре 1. В пробирку помещают запаянный с одного конца капилляр 4 длиной 50-60 мм и диаметром не более 1 мм. Открытый конец капилляра погружают в жидкость 5. Жидкостную баню 2 медленно нагревают в другой жидкостной бане, доводя скорость нагрева вблизи температуры кипения ис­следуемой жидкости, находящейся в пробирке, до 1 °С/мин. При температуре ниже температуры кипения на 2 - 3 градуса из капилляра начинают выделяться отдельные пузырьки воздуха, число которых очень быстро увеличивается, а затем появляется непрерывная цепочка маленьких пузырьков, насыщенных паром иссследуемой жидкости. Этот момент считают температурой ки­пения жидкости 5, находящейся в пробирке 3, и отмечают пока­яния термометра 1.

Наиболее часто применяют для определения температуры кипения прибор Рупе (рис. 175, а), позволяющий получать точные значения этой константы жидкого вещества.

Рис. 175. Приборы для определения температуры кипения жидкости Руле (а) и Свентославского (б) и

эбулиометр с колоколом (в)

В середине внутреннего сосуда 3 прибора находится отверстие 5 с трубкой, доходящей до ртутного резервуара термометра 1. Пар кипящей в сосуде 4 жидкости 6 проходит отверстие 5 и пробулькивает че­рез слой 3 - 5 мл той же жидкости б, сконденсировавшейся в сосуде 3. Пройдя слой жидкости 6, пар через трубку 2 попадает в холодильник (на рисунке не показан) и назад в виде конден­сата уже не возвращается.

В начале определения температуры кипения пар конденсиру­ется в сосуде 3, нагревает находящуюся в нем жидкость до ки­пения. Постоянная температура устанавливается через 5-10 мин. Так как термометр полностью находится в паре иссле­дуемой жидкости, исключается необходимость внесения по­правки на выступающий столбик ртути (см. разд. 5.1). Точность определения температуры кипения жидкости при помощи при­бора Рупе в условиях равномерного и спокойного кипения ее составляет +0,005 °С. Для равномерного кипения жидкости в нее помещают капилляры 7, а нагрев сосуда 4 осуществляют колбо-нагревателем 8.

Рупе Ганс (1866 - 1951) - швейцарский химик-органик, синтезировал мн гие оптически активные соединения.

С такой же точностью определяют температуру кипения жидкостей на простом эбулиометре Свентославского (рис. 175, б) . Исследуемая жидкость кипит в небольшом целиком заполненном грушевидном сосуде 8. Образующийся пар увлекает кипяoe. жидкость по тонкой трубке 5 (внутренний диаметр око­ло 7 мм) и выбрасывает ее в сосуд частичной конденсации 6 на поверхность кармана 4, в который помещен термометр 2 или термометр сопротивления (см. разд. 5.4). Карман заполнен си­ликоновым маслом и имеет снаружи напаянную стеклянную спираль для стекания конденсата без образования разрывов на жидкой пленке. Для равномерного кипения жидкости в сосуд 8 бросают капилляры или припаивают к внутренней поверхности толченое стекло. Конденсат, стекающий из обратного холодиль­ника 1, проходит через счетчик капель 3 и возвращается по трубке 7 в колбу 8. Опыты показали, что температура вдоль всей поверхности кармана 4 постоянна и равна температуре кипения жидкости.

Число капель практически пропорционально интенсивности нагревания. Для каждой исследуемой жидкости находят предва­рительно свою интенсивность нагревания, наблюдая за измене­нием температуры кипения и числом образующихся капель. Например, для воды число капель может изменяться от 8 до 25 в 1 мин. Если число капель больше 25, то давление внутри эбулиометра поднимается, и измеренная температура кипения бу­дет несколько выше истинного значения. Наблюдения за темпе­ратурой кипения прекращают, когда результаты последних пяти измерений совпадают в пределах 0,05 - 0,1 °С. Найденная тем­пература кипения индивидуальной жидкости соответствует ат­мосферному давлению на момент измерения.

Хорошие результаты дает также эбулиометр с колоколом (рис. 175, в). В этом приборе кипящая жидкость из углубления 8 через колокол 7 выбрасывается вместе с паром по трубке 6 в сосуд 2 на расположенный в нем термометр 1 и стекает обратно в колбу 5 через нижний отросток сосуда 2, а пар выходит через отверстие 4 и через трубку 3 попадает в холодильник. Конденсат возвращается в сосуд 5.

Свентославский Войцех Алоизий (1881 - 1968) - польский физикохимик. Свой эбулиометр сконструировал в 1924 г.

Чтобы привести найденную температуру кипения жидкости к стандартному давлению 101325 Па (760 торр), применяют в случае незначительного (±30 торр) отклонения давления окружающей среды от стандартного (см. ниже) формулу

t =k(760-p)t, (8.6)

(где t - поправка, вносимая в найденную температуру кипения для давления p (торр) атмосферы, при котором была измерена температура кипения..

Коэффициент к для большинства жидкостей имеет значение 1,2 * 10^-4, но для воды, спиртов и карбоновых кислот его значение несколько меньше и равно 1*10^-4. Чтобы не вводить поправки в температуру кипения жидкости, ее определяют в стан­дартных условиях: р = 101325 Па = 1 атм = 760 торр, поддерживая это давление при помощи маностата (см. разд. 10.6).