Глава 7

РАБОТА С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Твердые вещества перед их использованием в синтезе и анализе измельчают, высушивают, просеивают и смешивают. Если необ­ходимо, проводят возгонку или термическое разложение, опре­деляют температуру плавления и термического разложения, на­конец, хранят. Всем этим операциям и используемой для них лабораторной технике посвящена настоящая глава.

7.1. Измельчение

При химических операциях обычно стремятся работать с ве­ществами, обладающими наибольшей поверхностью. Скорость растворения тем выше, чем меньше частицы растворяемого ве­щества. Скорость гетерогенных реакций также возрастает с уве­личением поверхности твердой фазы. Решающее значение имеет размер частиц в операциях по разделению веществ, основанных на диффузии растворенных веществ из раствора в твердую фазу, выделяющуюся из газообразной или жидкой фаз.

Твердые вещества измельчают механическими или химиче­скими способами. Механическое измельчение осуществляют ли­бо вручную, либо при помощи различных малогабаритных мель­ниц и дробилок. Небольшие количества веществ измельчают в стальных, фарфоровых и агатовых ступках (см. разд. 2.8). Однако, при растирании вещества возможно его окисление кислородом воздуха из-за разрушения и удаления постоянно образующейся защитной пленки на его частицах. Кроме того, с уменьшением размеров образующихся частиц возрастает их способность к адсорбции влаги и газообразных примесей из воздуха. Поэтому измельчение веществ, обладающих повышенной склонностью к окислению и адсорбции газов и аэрозолей, следует проводить в сухих камерах в инертной и обеспыленной среде.

Рис. 130. Сухие камеры из прозрачного полиэтилена (а) и органического стекла (б) и камера Степина (в)

Сухая камера может быть изготовлена из прозрачного поли­этилена или органического стекла (см. разд. 1.3).

Полиэтиленовая камера (рис. 130, а) представляет собой ме­шок, который подвешивают на капроновых веревках 7 над из­мельчающим прибором или ступкой. Снизу мешок имеет входное отверстие 4, герметично закрываемое после введения в камеру-мешок нужных предметов и реактивов. Затем камеру надувают сухим инертным газом через вводы 2 и при помоши резиновых перчаток 3, вклеенных в камеру и надеваемых на руки экспериментатора, проводят необходимые операции по измельчению вещества. Камера подобного типа удобна и в других работ с ядовитыми и особо чистыми веществами.

В камеру из органического стекла (рис. 130, 6) можно вносить по ходу работы практически без нарушения газового режима небольшие предметы. Для этой цели служит форкамера 2 с внутренней и наружной герметичными дверцами. Приборы и посуду большого размера ставят в камеру перед экспериментом, сняв верхнюю крышку 1, имеющую резиновую прокладку и винтовые зажимы. Все манипуляции внутри камеры проводят при помо­щи резиновых перчаток, надеваемых на руки и закрепленных на окнах 3. Трубки 4 служат для ввода и вывода газов.

На рис. 130, в представлена портативная сухая камера Степи­на. Она состоит из небольшого ящика, изготовленного, из орга­нического стекла. Сбоку к камере при помощи фланцев при­креплены полиэтиленовые или резиновые рукава 3 с резинками на конце. Через эти рукава в камеру вносят ступку, бюксы, бан­ку с веществом и шпатель. Сзади камеры между ее двойными стенками вставляют щелевую кассету 2, обтянутую фильтром Петрянова (см. разд. 1.5) для удаления из поступающего в каме­ру газа аэрозолей. Экспериментатор открывает кран подачи сухого газа через трубку 1 и кассету 2 в камеру и засовывает свои руки через рукава в камеру для работы. Газ вытесняет воздух из камеры через неплотности в местах соединения рукавов с рука­ми экспериментатора.

В такой камере можно быстро производить операции с не­большими количествами веществ, не требующих тщательного удаления влаги и кислорода из камеры. Камера незаменима при измельчении веществ, качество которых зависит от попадания аэрозолей из воздуха.

Механическое измельчение в атмосфере воздуха проводят преимущественно в шаровых и стержневых мельницах, диско­вых истирателях, вибрационных шаровых мельницах, а для осо­бых работ - в коллоидных мельницах.

Лабораторная шаровая мельница (рис. 131, а) представляет собой цилиндрический сосуд 1 с крышкой 2, закрепляемой за­жимом 3. Примерно на 50% объема сосуд заполнен фарфоровы­ми шарами 4, размер которых определяет тонкость измельчения. Чем крупнее куски измельчаемого вещества, тем более круп­ными шарами следует загружать мельницу, но тем крупнее будут частицы измельченного вещества. Опыт показывает, что лучшее измельчение достигается при применении шаров разного разме­ра. Фарфоровый цилиндр приводится в движение двумя вращающимися резиновыми валками 5. При вращении барабана вследствие трения между его стенкой и шарами последние под­даются в направлении вращения до тех пор, пока угол подъема не превысит угол естественного откоса, после чего шары начнут падать вниз. Падая, они встречают вещество и измельчают его ударом, при этом одновременно будет происходить и стирание вещества.

Рис. 131. Мельницы: шаровая (а), коллоидные (б, в), гомогенизирующая Полера и Эльвехейма (г)

Скорость вращения барабана не может быть какой угодна При некоторой скорости наступает момент, когда центробежная сила станет настолько большой, что шары вовсе не будут падать, а будут вращаться вместе с барабаном и измельчение прекратится, Расчеты показывают, что предельное число оборотов п барабана в 1 мин равно: .

n= 42,3 (7.1)

где D - диаметр барабана, м.

Наибольшая высота падения шаров и наибольшая эффективность измельчения достигаются тогда, когда число обора мельницы принимают равным 75% от критического значения, т.е.

n= 32 (7.2)

Ускорению измельчения способствует тщательное высушивание вещества. Размер частиц измельченного в шаровой мельнице вещества колеблется от 0,5 до 0,005 мм в зависимости от рода

вещества. Вместо фарфоровых шаров с целью уменьшения загрязнения измельчаемого вещества примесями материала мельницы при­меняют шары из ситалла (пирокерама или девитрокерама). Ситалл - материал, получаемый объемной кристаллизацией стекла, содержащего SiO₂, AI₂O₃ и некоторые другие оксиды. Такие сорта ситалла как пирокерам и девитрокерам обладают высокой механической прочностью, превосходящей прочность фарфора к истиранию, и термостойкостью.

Измельченное вещество отделяют от шаров на ситах (см. разд. 7.3). Более крупную фракцию снова загружают в мельницу.

Стержневые мельницы наполнены металлическими стержнями. Цилиндрический корпус мельницы и стержни готовят из азоти­рованной хромоникелевой или хромомолибденоалюминиевой стали, устойчивой к истиранию. При температуре до 500 °С твердость азотированного слоя не изменяется. Стержневые мельницы обеспечивают большую однородность измельченного вещества со средним размером частиц не более 0,1 - 0,2 мм.

Вибрационные шаровые мельницы применяют для получения тонкого помола: 0,1 - 0,001 мм при сухом измельчении и 0,05 -0,0001 мм в случае мокрого помола. Уменьшение размеров час­тиц при измельчении в жидкой среде связано с эффектом Ребиндера - уменьшением прочности твердых частиц в результате адсорбции молекул жидкости на микротрещинах, выходящих на поверхность частиц. Адсорбция снижает значение поверхност­ной энергии, уменьшает энергозатраты на развитие трещин и препятствует их смыканию. Под влиянием адсорбции молекул жидкости прочность частиц вещества может быть снижена на 50 - 60%.

Ребиндер Петр Александрович (1898- 1972) - русский физикохимик, ака­демик. Эффект, названный его именем, он открыл в 1928 г.

У вибромельниц корпус приводится в круговое колебательное движение. Шары мельницы в этом случае обладают не только ударно-истирающим действием, но и получают дополнительную кинетическую энергию от ударов стенок корпуса мельницы. Частота колебаний вращающегося барабана около 3000 колеба­ний в 1 мин, а амплитуда колебательного движения 1,0 - 1,5 мм. естественно, что число перемалывающих ударов шаров о частицы вещества несравненно выше, чем в обычных шаровых мельницах. Материал корпуса и шаров - ударопрочные легированные стали, устойчивые к истиранию, как и у стержневых мельниц.

Коллоидные мельницы позволяют получать (после предварительного измельчения вещества в одной из перечисленных выше мельниц) частицы, приближающиеся по размерам к коллоидным частицам. Существует два основных типа коллоидных мельниц: аппараты, измельчающие вещество трением (рис. 131, б), и аппараты, действующие на измельчаемый материал ударом (рис. 131, в). Измельчение в коллоидных мельницах производят чаще всего в жидкой среде.

Мельница, показанная на рис. 131, б, имеет конический ро­тор 2, вращающийся с большой скоростью от 30 до 150 м/с в коническом гнезде с очень малым зазором между ротором и внутренней поверхностью гнезда (около 0,05 мм). Размер зазора регулируют микрометрическим винтом 1. Суспензия, посту­пающая снизу через трубку 3, проходит через зазор, и содержа­щиеся в ней твердые частицы истираются и вместе с жидкостью удаляются из мельницы через трубку 4. Измельчение можно проводить при нагревании и охлаждении, в этом случае следует использовать мельницы, у которых гнездо снабжено рубашкой для циркуляции теплоносителя.

Коллоидная мельница ударного действия (рис. 131, в) имеет на вращающемся с большой скоростью диске 1 стержни ("би­ла") 2. Стержни при вращении диска проходят сквозь зазоры других стержней, закрепленных в корпусе мельницы и назы­ваемых пальцами 3. Суспензия подается под ребро диска по ходу его вращения, тангенциально к билам, захватывается ими, проходит в зазор между билами и пальцами и выбрасывается с другой стороны диска. Входную скорость суспензии делают не­большой (около 0,7 м/с), чтобы увеличить разность между нею и окружной скоростью ударных бил (190 - 200 м/с). Тогда дей­ствие мельницы приближается к действию молота, ударяющего по наковальне. Размер частиц, получаемых после измельчения вещества на коллоидных мельницах рассмотренных типов, со­ставляет 10^-5 - 10^-4 мм.

Для измельчения твердых веществ применяют также бытовые кофейные мельницы (кофемолки) и гомогенизаторы Поттера и Эльвехейма (рис. 131, г). Гомогенизатор состоит из вращающе­гося пестика 3 в толстостенной расширенной книзу пробирке 4. Пробирка и пестик должны быть отшлифованы так, чтобы между ними оставался зазор меньше 1 мм. Пестик готовят из най­лона или плексигласа (см. разд. 1.3). Электродвигатель 1 дает большое число оборотов, подбираемых для конкретных пестика и пробирки экспериментально. Вещество, подлежащее измельчению, помещают в пробирку, которую обертывают плотной тканью и медленно надевают на вращающийся во фторопластовом подшипнике 2 пестик. Пробирку поднимают и опускают так, чтобы ее содержимое проталкивалось между вращающимся пестиком и стенкой пробирки.

Гомогенизатор применяют для измельчения небольших ко­личеств биологических материалов и органических веществ.

При работе с ним следует пользоваться экраном из органиче­ского стекла для предохранения глаз от возможного выброса вещества или осколков пробирки, которая может разбиться при неосторожном ее подъеме к быстро вращающемуся пестику.

К сожалению, все виды механического измельчения имеют обший недостаток: они приводят к загрязнению дисперги­руемого вещества материалом мелющих тел, как бы прочны они не были. Это особенно важно при получении особо чистых ве­ществ, специальных видов оптически прозрачной керамики и люминофоров.

Кроме того, при механическом воздействии на частицы про­исходит изменение их кристаллической структуры, если она не отличается высокой стабильностью в интервале развивающихся температур и давлений. Например, кальцит СаС0₃ самопроиз­вольно при растирании переходит в арагонит с накоплением дислокаций, а кварц частично становится аморфным с повыше­нием химической активности. Изменение размеров частиц вы­зывает появление и других новых свойств у вещества. Так, рентгеноаморфный ярко-красный сульфид сурьмы Sb₂S₃ с раз­мером частиц 5 • 10^-3 мм становится оранжевым при уменьше­нии их диаметра в десять раз. Сине-черный оксид кадмия CdO становится желто-зеленым при измельчении до 2 • 10^-4 мм. По­рошок желтого оксида свинца РbО при растирании делается темно-коричневым и т. п.

Химическое измельчение вещества связано с проведением це­ленаправленного синтеза и последующего термического разло­жения или восстановления полученного вещества до дисперсно­го продукта реакции. В частности, для получения некоторых высокодисперсных порошкообразных металлов их обычные по­рошки сначала превращают в карбонилы, формиаты или оксалаты, которые затем подвергают термическому разложению. Например, особо чистый порошок железа с размером частиц около 0,001 мм получают с использованием реакций:

Fe + 5CO =(t₁) [Fe(CO)₅]; [Fe(CO)₅] =(t₂)Fe + 5CO t₂ > t₂.

Пар пентакарбонила железа разлагается при 400 °С в вакууме более высокая температура вызывает агрегацию частиц - тоньчайщие шарики железа соединяются в нити.

Мельчайшие частицы никеля можно получить либо таким же способом, либо обработкой сплава никеля с алюминием водным раствором КОН или NaOH:

2Аl + 6КОН + 6Н₂0 = 2К₃[Аl(ОН)₆] + ЗН₂ .

В результате этой реакции никель остается в виде частиц разме­ром до 5 • 10^-6 мм. Такие размеры частиц никеля механическим измельчением металла получить невозможно.

Наиболее распространенный способ производства тонких по­рошков оксидов металлов - термическое разложение ацетатов карбонатов, нитратов и сульфатов металлов. Так, при термическом разложении на воздухе при 400 °С нитрата гексаакважелеза(Ш) [Fe(H₂0)₆](N0₃)3 образуются самые мелкие (около 5 * ^10-5 мм), а вместе с тем и наиболее однородные по размерам частицы оксида Fe20₃. Порошок Fe₂CО₃, остающийся после термического разложения карбоната FeC0₃, оксалата FeC₂0_{4 И} сульфата Fe2(S04)₃ железа, является более крупным и менее однородным, проявляющим к тому же склонность к агрегации.