14.3. Фотохимические реакторы

Выбор наиболее подходящего источника излучения для данной фотохимической реакции начинают с изучения спектров погло­щения реагентов и растворителя в том фазовом состоянии, в котором они будут участвовать в фотохимической реакции. За­тем подбирают источник излучения, дающий максимальную энергию при длине волны найденной полосы поглощения. Дли­ны волн полос излучателя и реагентов должны совпадать. Все излучение, испускаемое помимо этого, приводит к побочным фотохимическим реакциям. Чтобы получить более чистый про­дукт, часто бывает достаточно установить нужный светофильтр.

В простейшем фотореакторе излучатель 1 (рис. 329,а) погру­жают в коаксиально расположенные цилиндрические сосуды, один из которых является охлаждающей рубашкой 2, а другой 3- фотохимическим реактором. Охлаждающая рубашка предотвращает непосредственный контакт нагретой поверхности излу­чателя с поверхностью реактора. Иногда вместо охлаждающей воды в рубашку 2 подают из термостата окрашенный раствор, выполняющий одновременно функции хладоагента и свето­фильтра. Рассмотренный тип лабораторного фотореактора при­меняют для осуществления процессов в газовых средах.

Фотореактор 2 другого типа (рис. 329,б используют, если в жидкую реакционную смесь надо вводить газ (окисление, хло­рирование и др.), для чего служит пористая стеклянная плас­тинка 4, дробящая газ на мельчайшие пузырьки, одновременно перемешивающие раствор. Излучатель 1 охлаждается проточной водой в холодильнике 3, от которого он отделен кварцевой гильзой 8.

Если реакционную смесь надо перемешивать без вспенива­ния, применяют фотореактор Штромейера с магнитной мешал­кой 5 (рис. 330,а). Такой реактор используют, в частности, для синтеза некоторых карбонилов металлов. Излучатель 3 пред­ставляет собой ртутную лампу высокого давления мощностью 125 - 150 Вт, помещенную в кварцевую гильзу 1; реакционный сосуд 4 имеет емкость 200 - 300 мл и снабжен как внешним, так и внутренним охлаждением. Проточная вода холодильника 2 может служить одновременно и светофильтром. В реакторе предусмотрено продувание реакционной смеси инертным газом, подаваемым через трубку 6. Сосуды соединяет резиновая муф­та 7.

Рис. 329. Фотохимические реакторы для ртутных ламп среднего давления,

водяной рубашкой (а) и с фильтром (б):

61- лампа- 2 - реакционный сосуд; 3 - рубашка холодильника; 4 - пористая стеклян­ная пластинка; 5 - трубка для ввода газа; б - трубка для вывода продуктов реакции; 7 -трубка для ввода реагентов; 8 - гильза излучателя

Рис. 330. Фотореакторы с магнитной мешалкой (а) и со стекающей пленкой (6)

В некоторых фотореакторах, несмотря на энергичное пере­мешивание, на стенках может происходить осаждение различ­ных продуктов реакции. Образовавшиеся пленки и даже слои поглощают и рассеивают свет, что уменьшает выход целевого продукта.

Для борьбы с этим явлением применяют фотореакторы со стекающей пленкой жидкости (рис. 330,6). Такой реактор имеет вертикально установленный источник излучения 1. Реакцион­ную смесь со дна реактора 5 подают с помощью циркуляционных насосов (см. разд. 8.2) в воронку-распределитель 2, откуда она через воротник 3 стекает вдоль стенок в виде жидкой плен­ки. Для предотвращения адгезии продуктов фотореакции стенки реакционного сосуда 4 силиконируют (см. разд. 4.3). Излучате­лем 1 могут быть ртутные лампы среднего и высокого давлений мощностью 500 - 700 Вт. Лампу обдувают слабым потоком ар­гона или азота для удаления образующегося озона и предохра­нения металлических частей от коррозии. При помощи подобного фотореактора синтезированы различные металлоорганические соединения.

Фотореакторы с ртутными лампами низкого давления (рис. 331,а) имеют некоторые конструктивные особенности. Излуча­тель с электродами 1 и держателями 2 готовят в виде спирале­видной трубки 5, окружающей жидкостной светофильтр 6, внут­ри которого размещают реакционный сосуд 4 с мешалкой 3. Все это устройство погружают в термостат 8 со строго регулируемой температурой. При необходимости сосуд 4 изолируют от излуча­теля металлической задвижкой 7. Установлено, что максималь­ную интенсивность линии при 253,7 нм можно получить при температуре стенки лампы 45 °С.

Некоторые фотореакции с небольшим количеством реагентов проводят в простейших сосудах с ртутными лампами низкого давления (рис. 331,6), конструкция которых понятна из рисунка.

Фотохимические реакции при низких температурах от 0 до -60 °С осуществляют в фотореакторах, погружаемых в бани с охлаждающей смесью (рис. 332,а). Низкотемпературный фото­лиз проводят также при внешнем облучении реакционной сме­си, периодически погружая реакционный сосуд 3 (рис. 332,6) в охлаждающую смесь.

Для фотосинтеза ХеF₂г предложена установка (рис. 332,в), в которой используется ртутная лампа среднего давления мощ­ностью 1 кВт, расположенная в защитном кожухе (на рисунке не показана).

Рис. 331. Фотохимический реактор (о) и реакционный сосуд (б) с ртутной лам­пой низкого давления:

б: 1 - реакционный сосуд; 2 - ртутная лампа; 3 – термометр

Рис. 332. Низкотемпературные фотохимические реакторы с внутренним (с) наружным (б) излучателями.

Реактор для синтеза ХеF₂ (в):

а: 1 - лампа; 2 - мешалка; 3 - реактор; 4 - термометр; 5 - защитная вакуумная оболочка; 6 - баня с охлаждающей смесью;

б: I - холодильник; 2 - кран; 3 - фотореактор; 4 - кран ввода инертного газа; 5 - вакуумная рубашка;

6 - магнитная мешалка; 7 - кран вывода газообразного реагента

Излучение этой лампы пропускают через жид костной светофильтр 7, которым служит кварцевая кювета дли! ной 1 см, наполненная раствором (1(Г³ моль/л) рубеановодо-родной кислоты в этаноле, содержащем 500 г [Na(Н20)₆]S0₄ и 75 г [Со(Н₂0)₆]S0₄ * H₂O в 1 л. Такой светофильтр пропускает излучение в диапазоне 235,0 - 350,0 нм (см. также табл. 45). Реактор 3 изготовлен из никеля и снабжен окошками 6 из син­тетического сапфира толщиной 3 мм (см. табл. 46). Из сосуда 2 в него подают смесь ксенона и фтора в соотношении 1:2 при комнатной температуре и давлении, контролируемом маномет­ром 1. Для быстрого удаления образовавшегося ХеF₂г из зоны реакции служит циркуляционная трубка 5, охлаждаемая в бане 4 до температуры -78 °С. Продукт реакции кристаллизуется на стенках трубки в виде бесцветного вещества. По окончании ре­акции дифторид ксенона удаляют из трубки возгонкой в вакуу­ме.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. М.: Мир, 1985, т. 1 и 2.

КалвертДж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир, 1968.

Шёнберг А. Препаративная органическая фотохимия. М.: Издатинлит, 1963.

Окабе X. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981.