5.6. Термопары

Термопара (термоэлектрическая пара, термоэлемент) - это дат­чик температуры, состоящий из двух сваренных (спаянных) раз­нородных по составу проводников тока, называемых термоэлек­тродами. Их спай, называемый главным, помещают, в среду из­меряемой температуры. Два другие конца соединяют с провода­ми, идущими к измерительным приборам. Места соединения с проводами образуют побочные спаи термопары.

Пусть проводник M₁ (металлическая проволока) припаян своими концами к двум отрезкам другого проводника М₂, при­соединенного к гальванометру V (рис. 97, а). Если оба спая на­ходятся при одной и той же температуре (t₁ —t₂), то никакой разности потенциалов не возникает. Когда же спаи находятся при различных температурах (t₁ t₂), гальванометр V покажет наличие тока в цепи и определенное напряжение на концах проводников Мг. Это напряжение иногда называют термоэлек­трической силой (аббревиатура т.э.с). Ее значение зависит от природы контактирующих металлов и разницы температур t1 и t₂ .

Возникновение тока в рассмотренной системе было открыто в 1821 г. Зеебеком и получило название эффекта Зеебека.

Зесбск Томас Иоганн (1770-1831) - немецкий физик и химик.

Градиент температур создает в проводнике градиент кон­центраций носителей заряда (электронов), отчего возникают два диффузионных потока носителей заряда вдоль и против гради­ента температур, создающих избыток отрицательных зарядов на одном конце проводника М₂, а на другом - положительных. Напряжение, определяемое гальванометром V, зависит от разли­чия подвижностей "горячих" и "холодных" электронов.

Схема установки для измерения температуры в сосуде 9 при помощи термопары включает термопару 1-2 (рис. 97, б) со спаем 3, компенсационные провода 4, побочные спаи 5 которых

помещены в сосуд Дьюара б с тающим льдом, соединительные провода 7 и измерительный прибор 8.

Рис. 97. Схемы действия термопары (а) и измерения температуры с ее помощью (б) и способы зашиты проволок термопар (в)

Термопары служат преимущественно для измерения темпера­тур в интервале 300-1500 °С. Если требуется измерить темпера­туру выше 600 °С с большой точностью, то термопары почти незаменимы. Применяют термопары и для измерения очень низких температур.

Соединение термоэлектропроводов 1 и 2 осуществляют либо спайкой, либо сваркой в восстановительной атмосфере или под слоем расплавленной буры Na₂(B4O₇)*10H₂O в восстановитель­ном пламени паяльной горелки. Диаметр термоэлектропроводов не выходит за пределы 0,05-0,8 мм. Перед изготовлением тер­мопары проволоку обязательно отжигают для снятия разнооб­разных натяжений. Отжиг проводят в муфельных печах (см. разд. 6.6) 10-15 мин при 700-900 °С в инертной атмосфере. Проволоку для высокотемпературных термопар отжигают при температурах, близких к температурам применения. В част­ности, платиновую проволоку отжигают накаливанием ее током 1 ч до 1450 °С. После отжига проволоку проверяют на однородность. Оба ее конца присоединяют проводниками к милли­вольтметру, а места соединений проводников и проволоки по­гружают в тающий лед. Затем отдельные участки проволоки между ее концами нагревают. Отсутствие т.э.с. свидетельствует о достаточной однородности проволоки. Следует заметить, что неоднородность в термоэлектродах делает невозможным измерение высоких температур с точностью большей чем 0,1-0,2 ⁰С. Сваренные или спаянные проволоки необходимо тщательно защищать от возможных загрязнений и любого механическое воздействия (надлом, скручивание, изгиб и т.п.) и от контактов как друг с другом, так и с другими проводниками. Поэтому рекомендуют один из проводников помещать в тонкую трубочку 1(см. рис.. 97, в) из кварцевого стекла (до 1000 °С), фарфора или ко­рунда (до 1500 °С) и оксида магния (до 2000 °С). Еще лучше использовать трубочки 3 с двумя каналами; они предпочтитель­нее.

Если измеряемая среда не агрессивна по отношению к ме­таллам термопары, термопару вводят в нагретое пространство незащищенной, в противном случае термопару помещают в кварцевую пробирку 2.

Компенсирующие провода - это провода 4 (см. рис. 97, б), связывающие термопару 1-2 (через холодный спай) с проводни­ками 7, идущими к гальванометру. Спаи проводников и компенсационных проводов 5 погружают в сосуд Дьюара с ледяной кашицей. Компенсационные провода позволяют удалить от на­греваемого спая термопары холодный спай на нужное расстояние. Компенсационные провода изготавливают из металлов или сплавов, имеющих одинаковые т.э.с. с проводниками термопар. Например, для хромель-копелевой термопары применяют про­вода, изготовленные один из сплава хромель, а другой из сплава копель. Для Pt-(Pt, Rh) термопары берут один провод медный, а другой из сплава меди (99,4%) и никеля (0,6%). Диаметр прово­дов в большинстве случаев не превышает 1,0-1,5 мм.

Термопара Ле Шателье состоит из чистой платины и сплава, содержащего 90% Pt и 10% Rh. Такую термопару применяют как эталонную для точных измерений температур: при 1000 °С (погрешность составляет ±0,2 °С с хорошей воспроизводи­мостью). Обе проволоки термопары следует тщательно защи­щать от попадания на их поверхность соединений железа, от соприкосновения с газами, содержащими соединения углерода и серы. Термоэлектроды не должны быть в контакте с парами фосфора, мышьяка, сурьмы и селена (см. разд. 1.4). Все эти ве­щества быстро диффундируют в нагретый металл и изменяют значение т.э.с. термопары. Рекомендуемый температурный ин­тервал применения термопары Ле Шателье 250-1300 °С. Нагре­вать термопару долго выше 1000 °С и кратковременно выше 1500 °С недопустимо, так как платина становится хрупкой из-за ее рекристаллизации. В табл. 8 приведены значения т.э.с, отве­чающие температурам горячего спая, если холодный спай нахо­дится при 0 °С.

Для измерения температур ниже 0 °С термопара Ле Шателье неприменима: т.э.с. изменяется немонотонно и при -142 °С наблюдается минимум функции т.э.с. =f(T)).

Шателье Анри Луи (1850-1936) - французский фнзико-химнк и металловед, автор закона смешения химического равновесия (1884 г.) и изобретатель термоэлектрического пирометра.

Таблица 8. Значения т.э.с. термопары Ле Шателье

Температура,0С	Т.э.с. мВ	Температура,0С	Т.э.с. мВ	Температура, 0 С	Т.э.с. мВ
0	0	550	4,715	950	8.992
100	0,645	600	5.237	1000	9,585
200	1,440	650	5,734	1100	10,754
300	2,323	700	6,274	1200	11.947
350	2,777	750	6.786	1300	13,155
400	3,260	800	7,345	1400	14,368
450	3,730	850	7,872	1500	15,576
500	4,234	900	8,448

Таблица 9. Значения т.э.с. хромель-алюмелевой термопары

Температура,0С	Т.э.с, мВ	Температура,0С	Т.э.с, мВ	Температура,0С	Т.э.с, мВ
-200	-5.75	300	12,207	700	29.128
--100	-3.49	350	14.300-	750	31,24
-50	-1,86	400	16,395	800	33,277
0.0	о.о	450	18.51	850	35,36
+100	+4.095	500	20,640	900	37,325
+ 150	+6,13	550	22,78	950	39.36
200	8,137	600	24,902	1000	41.269
250	10,15	650	27,04	1100	45.108

Хромель-алюмелевую термопару применяют при измерении температур от -100 до +1300 °С, а при длительном использова­нии - только до 900 °С. Хромель - сплав, содержащий 89% Ni, 9-10% Сг, 1% Со, 0,3% Fe и до 0,2% углерода. Алюмель - сплав состава: 94% Ni, 1,8-2,5% А1, 0,85-2,0% Si, 1,8-2,2% Мn и 0,6-1,0% Со. Зависимость т.э.с. такой термопары от измеряемой температуры приведена в табл. 9 (холодный спай термопары имеет температуру 0 °С ). Зависимость т.э.с. =f(T) близка к ли­нейной.

Медь-константаповую термопару применяют при измерении температур от -200 до +400 °С. Константан - сплав на основе меди, содержащий 39-41% Ni и 1-2% Мn. Значения т.э.с. для этой термопары приведены в табл. 10 (холодный спай термопа­ры имеет 0 °С).

Медь-константановая термопара относится к числу наиболее чувствительных к воздействию температур термоэлементов. Нагревать ее выше 350 °С в атмосфере воздуха не рекомендуется из-за интенсивного окисления меди. Термопару следует поме­щать либо в инертную, либо в восстановительную атмосферу. Знаки плюс и минус у значений т.э.с. свидетельствуют о пере мене направления движения носителей заряда в термопаре с переходом от температур ниже 0 °С к более высоким. С переменой знаков у т.э.с. происходит и изменение в отклонении стрелки гальванометра от одного направления к другому.

Таблица 10. Значения т.э.с. медь-константановой термопары

Температура,0С	Т.э.с, мВ	Температура,0С	Т.э.с, мВ	Температура,0С	Т.э.с, мВ
-200	-5,540	-30	-1.114	+150	6,70
-150	-,602	-20	-0,757	200	9,286
-100	-3,349	-10	-0,381	250	12,010
-70	-2,456	0,0	0,00	300	14,864
-50	-1,807	+100	+4,277	350	17,815
				400	20,874

Tаблица 11. Значения т.э.с. для хелезо-коистантановой термопары

Температура,0С	Т.Э.С.. мВ	Температура,0С	Т.Э.С.. мВ	Температура,0С	Т.э.с., мВ
-200	-7,890	200	10,777	500	27,388
-150	-6,80	250	13.79	550	30.39
-100	-А632	300	16,325	600	33,096
-50	-2.52	350	19.32	700	39,130
0,00	0.00	400	21.846	800	45,498
+ 100	+5,268	450	24.82	900	51,875

Железо-констаптановую термопару применяют для измерения температур от -200 до +700 °С и кратковременно до 1000 °С. Выше 700 °С такие примеси железа, как углерод, кремний, марганец и некоторые другие, начинают оказывать существен­ное влияние на воспроизводимость т.э.с. В частности, примесь углерода в железе, находящаяся в виде перлита (твердого рас­твора) и цементита Fe₃C, при 720-740 °С испытывает фазовый переход. Обратное превращение образовавшейся новой фазы в перлит наблюдается при 680-700 °С, поэтому значения т.э.с. при нагревании и охлаждении не совпадают.

К достоинствам железо-константановых термопар следует от­нести устойчивость железа и константана к воздействию до 600 "С окислительной атмосферы, лишенной влаги, и сравни­тельно высокое значение т.э.с. Чувствительность термопары с изменением температуры практически остается постоянной, составляя 50 мкВ /°С. В табл. 11 приведены значения функции т.э.с. =f(T) когда холодный спай термопары имеет О °С.

Хромель-копелевую термопару применяют для продолжитель­ного измерения температуры до 600 °С и кратковременного - до 800 °С. Копель - сплав на основе меди, содержащий 42-44% Ni 0.1-1,0% Мn. Сплав термически устойчив к химическому воз­действию воздуха до 600 ^вС. Изменение т.э.с, отнесенное к одному градусу у этой термопары, намного больше, чем у других термопар.

Высокотемпературные термопары изготавливают из металлов, имеющих температуры плавления выше 2500 °С. Их применяют для измерения температур выше 1500 °С. Например, рений вольфрамовая термопара рекомендуется для измерения температур до 2800 °С. В табл. 12 приведены значения т.э.с. для этой термопары.

Таблица 12. Значения т.э.с. для термопары W, Re3 - W, Re2S

Температура,0C	Т.Э.С., мВ	Температура, 0C	Т.Э.С., мВ	Температура, 0C	Т.Э.С., мВ
100	1.145	1100	20,211	2000	35,708
200	2,602	1200	22,157	2100	37,065
300	4,290	1300	24,030	2200	38,299
400	6,128	1400	25,876	2300	39,361
500	8,097	1500	27,668	2400	40,222
600	10,089	1600	29,408	2500	40,978
700	12,121	1700	31,088	2600	41,465
800	14,172	1800	32,703	2700	41.788
900	16,206	1900	34,243	2800	41,992
1000	18,227

Термопары с содержанием рения до 25% изготовить легче, чем термопары из чистого вольфрама. Этот сплав менее скло­нен, чем вольфрам, к разрушению после нагрузки при высокой температуре в атмосфере водорода или после сварки. Вольфра­мовый сплав с 25% Re применяют в качестве отрицательного термоэлектрода. Положительным термоэлектродом служит сплав вольфрама с 3% Re.

Термопара W, Re3 - W, Re25 устойчива в нейтральной и сла­бо восстановительной атмосфере. В окислительной атмосфере, в присутствии углеводородных газов, термопара разрушается из-за образования оксидов или карбидов вольфрама. Т.э.с. термопары хорошо воспроизводится.

Термопару из вольфрама и сплава, содержащего 75% W и 25% Мо, можно использовать в температурном интервале 2000-3000 °С. Ниже 2000 °С она имеет очень малое значение т.э.с.

Каждую высокотемпературную термопару следует калибро­вать самостоятельно.

Термопары из тугоплавких неметаллических соединений при­меняют в лабораторной практике сравнительно редко. Термопа­ра графит - карбид кремния (рис. 98, а) имеет т.э.с. 508 мВ при 1700 °С и работоспособна до 2700 °С. Срок ее службы 115-120 ч, а погрешность ±10 ⁰С.

В окислительной атмосфере графитовый стержень 7 разру­шается из-за проникновения газов-окислителей через стенку трубки 4 из SiC. При измерениях температуры выше 1800 °С трубка 4 должна быть наполнена аргоном или азотом.

Калибровка термопар. Термопары калибруют по опорным реперным точкам Международной практической температурь шкалы 1968 г. (МПТШ-68) для давления 101325 Па (табл. 13).

Рис. 98. Графит-карбидкремниевая термопара (о) и график функции V=f(t)) для нагревания (б) и охлаждения (в) реперного вещества:

у - графитовый стержень; 2 - пробка из Al₂O₃, 3 - металлизированный контакт; 4 -трубки из SiC; 5 - пробка из SiC

В качестве высокотемпературных реперных точек принимают тем­пературы плавления (t_пл) в °С: Ni (1455), Pd (1554), Rh (1963), Ir (2447), W (3387). Градуировку термопар проводят также по t_пл веществ, которые могут быть получены в чистом виде: МnС1₂-4Н₂0 (58,089), нафталин (80,3), йодоформ СНl₃ (119,0), KN0₃ (334,5), К₂Сr₂0₇ (397,5), KCl (771), NaCl (801,0) и K₂S0₄ (1069+3).

Калибровка термопар заключается в построении графика V=f(t), где t - время (рис. 98, б, в). Термопару в защитном чехле погружают в порошок реперного вещества, находящегося в тигле, чтобы спай термопары находился в центре массы ре­перного вещества. Тигель помещают в тигельную печь (см. разд. 66) и медленно повышают температуру, отмечая через каждые 20-30 с показания милливольтметра. Во время плавления репер­ного вещества показания прибора не изменяются и на графике V = ft) появляется горизонтальная площадка (см. рис. 98, в) отвечающая температуре плавления взятого вещества.

Таблица 13. Опорные точки ПТШ- 8

Вещество —	Фазовое превращение	Температура, 0C	Вещество	Фазовое превращение	Температура, 0 C
н2	Темп. кип.	-252,753	Sn	Темп. пл.	231,9
Ne N2	"	-246,05	Bi	"	271,442
	Тройная точ.	-210.002	Cd	а	321,108
N2	Темп. кип.	-195.802	Zn	"	419,580
O2 Ag H20 H20	"	-182,962	Sb	Темп. кип.	444.674
	Темп. пл.	-38.S62	Sb	Темп. пл.	630.740
	"	0.000	Al	"	660,37
	Темп. кип.	100,000	Ag	"	961,93
in	Темп. пл.	156,634	An	"	1064,43

Строят четыре-пять таких графиков, меняя реперные вещества. Затем по полученным данным на миллиметровую бумагу наносят ка­либровочную кривую, связывающую показания милливольтметра для площадок кривых V = f(t) с температурой плавления использованных реперных веществ. По полученной калибровоч­ной кривой данной термопары и находят затем неизвестные температуры по показаниям милливольтметра. После калибров­ки уже нельзя менять милливольтметр. Если точно известно, из каких металлов или сплавов изготовлена термопара, и есть про­веренный милливольтметр, то для определения неизвестных температур используют данные табл. 8-12.

Правильность построения графиков V = f(t) проверяют, охлаждая расплав реперного вещества и отмечая через равные промежутки времени показания милливольтметра (см. рис. 98, б). Площадки на кривых нагревания и охлаждения должны от­вечать одному и тому же показанию милливольтметра. Правда, на кривой охлаждения (см. рис. 98, б) может появиться мини­мум, вызванный переохлаждением расплава, т.е. запаздыванием начала кристаллизации вещества. Кроме того, по мере удаления спая термопары от центра массы реперного вещества к стенке тигля размер площадки на кривых нагревания и охлаждения, как правило, сокращается, что увеличивает погрешность калиб­ровки термопары. Скорость нагревания и охлаждения тигля с реперным веществом не должна быть больше 5-15 град/мин.

Кривые V = f(t) удобно записывать не по визуальным наблю­дениям, а с помощью саморегистрирующих приборов, позво­ляющих вести непрерывные измерения.

В интервале температур от -30 до +300 °С калибровку термо­пар можно проводить по эталонному стеклянному ртутному термометру. Для этого "горячий" спай термопары и термометр помещают в пробирку с силиконовым или минеральным маслом, которую погружают в термостат (см. разд. 5.10) с задан­ной температурой. Через 5-10 мин записывают показания галь­ванометра и термометра. Затем меняют температуру в термоста­те и проводят новое измерение.

001Дифференциальные термопары применяют для измерения разности температур. Термопара состоит из двух ветвей 3 одного и того же- проводника (рис. 99, с), например из сплава констан-тан, и соединительного медного провода 4, если использовать медь-константановую термопару. "Горячие" спаи термопару погружены в сосуды 5 и 6 с разными температурами t₁ t₂. Показания гальванометра 1 дадут значение разности температур t₂-t₁. "Холодные" спаи дифференциальной термопары не обязательно помещать со льдом, в сосуды Дьюара со льдом, достаточно того, чтобы они имели одинаковую температуру.

Рис 99. Схема установки с дифференциальными термопарами(а) и батарея термопар (б)

Батарея термопар. Чувстви­тельность измерения температуры объекта при помощи термопар можно существенно повысить, если их объединить в батарею (рис. 99, б). Для создания батареи термопары соединяют после­довательно, помещая все "горячие" спаи 3 в место измерения температуры t, а "холодные" спаи 2, изолированные друг от друга небольшими пробирками, погружают в сосуд Дьюара с ледяной кашицей (t = 0). Чувствительность батареи повышается примерно во столько раз, сколько взято термопар, если прене­бречь увеличением сопротивления всей цепи. Изоляция отдель­ных спаев термопар друг от друга должна быть надежной. Экс­периментаторы, применяющие батарею термопар, часто испы­тывают затруднения в связи с появлением паразитных токов неизвестного происхождения. Эти токи можно уменьшить, если защитить милливольтметр и проводники, соединяющие его с батареей, тепловой изоляцией. Видимо, появление паразитных токов вызвано не гомогенностью соединительных проводов (примеси, аморфные включения, механические напряжения и т. п.).