8. Электрохимические процессы

9.1. Основные понятия

Электрохимический процесс – окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах с участием электрического тока.

Особенности электрохимических процессов

1) - пространственное разделение процессов окисления и восстановления;

2) - наличие внешней цепи (металлический проводник) и внутренней цепи (электролит) (рис. 6);

3) - первичные реакции идут на «электродах» – поверхности контакта металлического проводника и электролита;

катод – электрод, на котором идет процесс восстановления;

анод – электрод, на котором идет процесс окисления.

внешняя цепь (металлический проводник)

электро-

лит

внутренняя цепь

электроды

Рис. 6. Схема электролитической ячейки

Электрохимические процессы подразделяются на две группы

а) процессы, происходящие в гальванических элементах и сопровождающиеся возникновением электрической энергии за счет химических процессов;

б) процессы, протекающие в элетролизерах под действием электрической энергии от внешнего источника тока, вызывающей химические реакции на электродах.

Сравнение процессов в гальванических элементах и электролиза

Электрохимический процесс	с получением электрической энергии	с потреблением электрической энергии
Преобразование энергии	Преобразование химической энергии в электрическую	Преобразование электрической энергии в химическую энергию продуктов электролиза
Протекание процесса	Самопроизвольное	Принудительное
Устройство	Гальванический элемент	Электролизер
Знак заряда катода анода	+ –	– +
Воздействие перенапряжения	Напряжение снижается	Напряжение повышается
Наименование процессов	процессы в химических источниках электрической энергии; электрохимическая коррозия.	электролиз расплавов; электролиз растворов с инертным анодом; электролиз растворов с активным анодом.

9.2. Гальванический элемент

Гальванический элемент – устройство, в котором химическая энергия самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Гальванический элемент содержит два полуэлемента, между электродами которых возникает разность потенциалов.

Принцип работы гальванического элемента иллюстрирует гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из цинкового и медного полуэлементов (рис. 7).

В цинковом полуэлементе металлическая цинковая пластина погружена в водный раствор соли цинка, с концентрацией [Zn²⁺]=1 моль/л. В медном полуэлементе – металлическая медная пластина погружена в водный раствор соли меди (II) с концентрацией [Cu²⁺]=1 моль/л. Цинковая и медная пластины соединены металлическим проводником, растворы солей – «солевым мостиком» («электролитический ключ»).

Вольтметр

Cu-катод

Рис. 7. Гальванический элемент Даниэля-Якоби

До замыкания цепи на каждой из металлических пластин на границе с

раствором устанавливаются равновесия:

Cu^o_(тв.) Сu²⁺_(р-р) + 2e_{(на мет.)};

Zn^o_(тв.) Zn²⁺_(р-р) + 2e_{(на мет.)};

Цинковая пластина заряжена более отрицательно, чем медная. Между ними возникает разность потенциалов. При замыкании системы в цепь равновесия на границе металл–раствор нарушаются. По внешней цепи – металлическому проводнику – избыток электронов с Zn–пластины переходит на Cu–пластину, где их концентрация меньше, так как < .

В результате, равновесие на Zn-пластине смещается вправо, идет окисление металлического цинка.

На Cu-пластине равновесие смещается влево, протекает восстановление ионов меди (II).

Анод Zn(_тв.) – 2e → Zn²⁺_(р-р) (процесс окисления)

Катод Cu²⁺_(р-р) + 2e → Сu^o_(тв.) (процесс восстановления)

Ионное

уравнение Zn_(тв.) + Cu²⁺_(р-р) → Zn²⁺_(р-р) + Cu^o_(тв.)

суммарной реакции

Молекулярное Zn + Cu(NO₃)₂ → Zn(NO₃)₂ + Cu

уравнение суммарной реакции

Между растворами электролитов также возникает разность потенциалов. В цинковом полуэлементе в результате растворения цинка увеличивается концентрация ионов Zn²⁺, в растворе создается избыток положительно заряженных ионов. В медном полуэлементе в результате осаждения меди концентрация ионов Cu²⁺ уменьшается и в растворе создается избыток отрицательно заряженных ионов. По внутренней цепи – «солевому мостику» – катионы и анионы перемещаются навстречу друг другу. Таким образом, в системе возникает направленное перемещение заряженных частиц, т.е. возникает электрический ток.

Электродвижущая сила – ЭДС – гальванического элемента определяется разностью потенциалов катода и анода

> 0

По мере работы гальванического элемента значения потенциалов катода и анода изменяются.

Поскольку молярная концентрация ионов Cu²⁺ – уменьшается, в соответствии с уравнением Нернста уменьшается потенциал катода

.

Молярная концентрация ионов Zn²⁺– [Zn²⁺] – увеличивается, следовательно, увеличивается потенциал анода

.

Таким образом, по мере работы гальванического элемента ЭДС уменьшается, так как происходящие на электродах процессы приводят к выравниванию потенциалов. Система приходит в равновесие и гальванический элемент прекращает работу при условии

Схема записи гальванического элемента

Для обозначения гальванического элемента используют символическую запись, упрощающую их описание.

Например, элемент Даниэля-Якоби, может быть описан следующей краткой схемой

ө Zn| ZnSO₄ | | CuSO₄ | Cu

C₁ C₂

полуэлемент полуэлемент

анод катод

граница раздела обозначение «солевого мостика»,

металл-раствор т.е. полуэлементы пространственно

(реакция идет разделены, электролиты соединяются

на электроде) «солевым мостиком»