2.3 Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики не позволяет судить о направлении протекания химических реакций. Оно лишь констатирует не-уничтожимость и эквивалентность различных форм энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Второе начало термодинамики определяет направление пр-вращения энергии, то есть указывает, какой процесс может протекать самопроизвольно (без сообщения энергии извне) при данных условиях (температуре, давлении, концентрации и др.). Например, опыт показывает, что теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому, диффузия идет из области более высокой концентрации к более низкой, электричество передается от тела с более высоким потенциалом к телу с более низким потенциалом и другие. На основе многочисленных наблюдений за подобными процессами сформулировано второе начало термодинамики:

в изолированных системах самопроизвольно протекают только те процессы, при которых энергия переходит от более высокого уровня на более низкий уровень.

Таким образом, пределом, до которого протекает процесс, является состояние равновесия, которое характеризуется выравниванием уровней энергии и параметров системы - температуры, давления, концентрации и другие. Отсюда следует, что энтальпия системы полностью не может быть превращена в работу. Например, цинково-марганцевый химический источник тока (элемент Лекланше) может отдать часть энтальпии в виде электрической энергии. Но после этого в нем еще остается другая часть энтальпии, которую при данных условиях невозможно превратить в электрическую энергию. Поэтому энтальпию системы можно представить в виде двух слагаемых:

Н = G + TS,

где H – энтальпия системы; G – полезная часть энтальпии, способная производить работу, называемая свободной энергией системы; TS – непроизводительная часть энтальпии, которая не превращается в работу при данной температуре и называется связанной энергией, Т – температура системы; S – мера связанной энергии, называемая энтропией.

В приведенной выше форме записи энтропию можно рассматривать как связанную энергию системы, приходящуюся на изменение ее температуры на 1^о. Но так как количество связанной энергии системы определяется хаотическим движением ее частиц, то энтропию можно еще характеризовать как меру беспорядка в данной системе.

Энтальпия (Н), свободная энергия (G) и энтропия (S) являются функциями состояния системы. Подобно энтальпии абсолютную величину свободной энергии системы определить невозможно. Но можно определить величину изменения свободной энергии ( G) для процессов:

В отличие от термодинамических функций Н и G, абсолютную величину энтропии веществ можно определить по уравнению Больцмана. Для 1 моля вещества уравнение имеет следующий вид:

S = R lnW,

где W – вероятность состояния системы, R – универсальная газовая постоянная.

В стандартных условиях для различных веществ величина S⁰ лежит в интервале 2 ... 700 Дж/(моль∙К) и приводится в справочной литературе для 1 моля вещества. В ряду однотипных соединений в зависимости от агрегатного состояния наблюдается следующая закономерность изменения энтропии S >S >S . Значение S⁰ также зависит от сложности состава молекулы. Например, для газообразного кислорода это значение составляет 205,04 Дж/(моль∙К), а для твердого кристаллогидрата Al(NH₄)(SO₄)₂∙12H₂O – 681 Дж/(моль∙К).

Зная параметры S⁰ компонентов реакционной системы можно вычислить изменение ее энтропии S_p при протекании химической реакции по следующей формуле:

S_р = - ,

где и - соответственно, абсолютные энтропии исходных реагентов и продуктов реакции; n_i и n_j – стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов в уравнении реакции.