9.8.3 Нарушение устойчивости растворов вмс

Наличие на поверхности молекулярных клубков электрической и сольватной оболочек является основой агрегативной устойчивости растворов ВМС. Поэтому для нарушения их устойчивости необходимо не только нейтрализовать заряд частиц, как в случае лиофобных золей, но еще нужно разрушить ее сольватную оболочку. Поэтому Кройт в свое время предложил общую схему для выделения ВМС из раствора (рисунок 14). По его схеме сольватная оболочка удаляется путем добавления десольватирующих веществ. В водных растворах это обычно достигается путем добавления этанола или ацетона. Затем снижается величина заряда путем прибавления электролита. Последовательность этих операций можно поменять, то есть сначала добавляют электролит для снятия заряда, затем прибавляют десольватирующее вещество.

Рисунок 14 Нарушение устойчивости лиофильных коллоидов. Схема Кройта

1 – заряженная макромолекула; 2 – сольватная оболочка макромолекулы; 3 - незаряженная сольватированная макромолекула; 4 – десольватированная заряженная макромолекула; 5 – незаряженная макромолекула без сольватной оболочки

Если к водному раствору ВМС добавить сухой электролит, то он может одновременно играть роль как дегидратирующего вещества и уменьшать заряд частиц. В некоторых случаях дегидратирующая способность ионов электролита играет даже более существенную роль при нарушении устойчивости растворов ВМС. По способности нарушать устойчивость растворов ВМС катионы и анионы образуют так называемые лиотропные ряды Гофмейстера:

C₂O >SO >CH₃COO^–>Cl^–>NO >I^–>CNS^–

Li⁺>Na⁺>K⁺>Rb⁺>Cs⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺

Считают, что при действии электролита на растворы ВМС в процессе дегидратации более значительна роль анионов.

Коацервация. Коацервация (от лат. coacervatio – накопление) – это возникновение в растворе ВМС капель, обогащенных растворенным веществом, при создании условий взаимно-ограниченной растворимости компонентов раствора. Выделяющиеся при коацервации капельки с высоким содержанием ВМС называются коацерватами. Последующее слияние капелек приводит к разделению раствора ВМС на два слоя с выделением коацерватного слоя. Степень отделения полимера при коацервации очень высока. Например, при коацервации 1%-ного раствора желатина концентрация его в составе капель достигает 93%.

Коацервация, протекающая при действии температуры, электролитов и низкомолекулярных десольватирующих веществ, а также при изменении рН, называется простой коацервацией. Комплексная коацервация происходит при смешении растворов ВМС, частицы которых имеют противоположные заряды.

Внутри коацервата частицы ВМС друг от друга отделены тонкими сольватными оболочками. Об этом свидетельствует его обратимость, то есть при изменении условий, вызвавших коацервацию, обратно можно получать однородный раствор ВМС. Однако коацерватная система может быть разрушена после нескольких циклов образования и растворения коацерватов. При этом ВМС выделяется отдельным слоем.

Коацерватный слой способен накапливать проникающие в него вещества. Поэтому коацервация может сопровождаться образованием нуклеопротеидов, липопротеинов и прочих комплексов. Согласно теории А.И.Опарина, именно образование подобных коацерватов могло играть определяющую роль при возникновении жизни на Земле.

Высаливание. Высаливание – это выделение вещества из раствора путем введения в раствор другого, как правило, хорошо растворимого в данном растворителе вещества – высаливателя. Для водных растворов ВМС хорошими высаливателями являются сухие электролиты, добавление которых в количестве на 3...5 порядков выше, чем пороги коагуляции лиофобных золей, приводит к выделению ВМС в виде отдельного слоя.

Действие высаливателя можно обяснить конкуренцией частиц ВМС и ионов соли за молекулы воды, из которых строится их ги-дратная оболочка. При этом связанная вода отнимается у частиц ВМС ионами высаливателя и растворимость полимера уменьшается.

Полимер, выделенный из раствора высаливанием, может быть обратно переведен в раствор после отмывки его от электролитов. Следовательно, высаливание – явление обратимое.

В технологических операциях высаливанием пользуются для извлечения ценного компонента из раствора.

Денатурация. Денатурация – это потеря первичных свойств белков, вызванная изменениями пространственной структуры его молекулы. Денатурация может быть вызвана под действием различных физических и химических факторов.

Физическими факторами являются нагревание свыше 323-333 К, чередование замораживания и оттаивания, создание давления свыше 1000 атм., действие ультразвука, ультрафиолетовых лучей и ионизи-рующего излучения.

Денатурирующими агентами могут быть кислоты и щелочи, изменяющие рН за пределы значений 3...10; разные легкогидратиру-ющиеся соли; органические растворители, способные дегидратиро-вать макромолекулы; окислители, разрывающие дисульфидные мостики и другие.

Предполагают, что сущность процесса денатурации заключается в изменении вторичной и третичной структуры молекулы белка, происходящее в результате разрыва слабых внутримолекулярных свя-зей. При этом гидрофобные участки, которые были спрятаны внутри молекулярного клубка, приходят в соприкосновение с водой. Поверхность частицы белка гидрофобизируется и растворимость его понижается. Кроме того, функциональные группы, освобождающиеся при раскручивании молекулы, образуют межмолекулярные связи.

При денатурации поисходит не только осаждение белков, но изменяется их химическая природа. Ферменты теряют свою активность. Денатурированные белки быстрее перевариваются ферментами желу-дочно-кишечного тракта животных и человека. Поэтому денатурация является одной из основных технологических операций при переработке сырья растительного и животного происхождения.