6.3 Электролитическая диссоциация

Электролитическая диссоциация – это самопроизвольный процесс распада молекул растворяемого вещества на противоположно заряженные ионы под действием теплового движения молекул растворителя.

Соответственно электролитами называются вещества, которые в процессе растворения способны распадаться на катионы (положительно заряженные ионы) и анионы (отрицательно заряженные ионы).

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С.Аррениусом в 1887 году.

Особенность физических свойств растворов электролитов вызвана двумя основными причинами. Во-первых, ион в растворе вследствие существования вокруг него электростатического поля напряженности примерно 10⁷ В/см сильно взаимодействует с соседними молекулами-диполями растворителя, образуя вокруг себя сольватную (гидратную) оболочку. Мерой интенсивности взаимодействия иона с растворителем является энергия сольватации. Экспериментально определены энергии гидратации многих ионов, которые можно найти в справочной литературе. В общем случае установлено, что энергия гидратации возрастает пропорционально квадрату величины заряда иона и обратно пропорционально его радиусу Е_гидр.~ z²/r.

По способности подвергаться диссоциации электролиты делятся на две группы – слабые электролиты и сильные электролиты. Сильные электролиты в растворе полностью распадаются на ионы. Слабые электролиты диссоциируют лишь частично, то есть в растворе одновременно существуют и молекулы электролита, и ионы, образованные путем диссоциации.

Рассмотренные в разделе 6.2 свойства растворов не зависят от природы растворенного вещества, а зависят только от концентрации его частиц (коллигативные свойства). Поэтому зависимости свойств электролитов от концентрации не описываются уравнениями, предложенными для растворов неэлектролитов. Чтобы учитывать увеличение числа частиц растворенного вещества из-за электролитической диссоциации был введен параметр, который называется изотоническим коэффициентом. Он участвует в уравнениях, описывающих свойства растворов от их концентрации, в виде множителя i:

= i ; t_з= iKC ; t_к = iЕС ; р_осм.= iRC_MT,

причем 1<i<n_ион, где n_ион – число ионов, образующихся из одной молекулы электролита. Например, для СН₃СООН n_ион= 2, а для Н₂СО₃ n_ион = 3 и т.д.

Второй параметр, характеризующий процесс диссоциации – это степень диссоциации .

Степень диссоциации – это отношение числа распавшихся на ионы молекул на общее число растворенных молекул. Если перевести количество ионов на единицу объема, то можно записать = , где С_расп– концентрация распавшихся на ионы молекул растворенного вещества; С_М – молярная концентрация растворенного вещества. Если молекула электролита образована из катиона и аниона, имеющих заряды одинаковой величины, то концентрация ионов будет определяться соотношением С_к = С_М и С_а = С_М, где С_к и С_а – концентрации катиона и аниона после диссоциации в состоянии ионного равновесия.

Третий параметр, характеризующий процесс диссоциации – это константа диссоциации К_д , которая является константой равновесия процесса диссоциации. Например, для гидроксида аммония NH₄OH:

NH₄OH NH₄⁺ + OH^–

К_д = = 1,8 10^–5 при 25⁰С,

где [NH ], [OH^–] и [NH₄OH] – концентрации соответствующих ионов и молекул после установления равновесия диссоциации.

При ступенчатой диссоциации слабого электролита определяют константу диссоциации каждой стадии. Например, для угольной кислоты:

H₂CO₃ H⁺ + HCO 1-я стадия

HCO H⁺ + CO 2-я стадия

Соответственно

К_д1 = = 4,5 10^-7 и К_д2= = 4,7 10^-11

Поскольку К_д1 > К_д2 , то в наибольшей степени происходит диссоциация по первой стадии и при определении концентрации ионов Н⁺ вкладом второй стадии можно пренебречь.

Параметры К_д слабых электролитов, измеренные при определенной температуре, приводятся в справочниках

Все три параметра диссоциации взаимосвязаны друг с другом. Для электролитов с одновалентным катионом и одновалентным анионом связь между К_д и устанавливает соотношение (закон разбавления Оствальда):

К_д = ,

где С_М – молярная концентрация электролита. Для слабых электро-литов значительно меньше единицы. Поэтому можно принять

1- 1. Тогда закон разбавления приобретает более простой вид:

К_д = ²С_М и = .

Необходимо отметить, что в отличие от значение К_д не зависит от концентрации электролита в растворе. Поэтому последнее соотношение показывает, что при уменьшении концентрации электролита степень диссоциации возрастает.

Степень диссоциации также связана с изотоническим коэффициентом соотношением:

= ,

где n_ион – число ионов, на которые распадается при полной диссоциа-ции молекула электролита (для NH₄OH n_ион = 2 , для Н₂СО₃ n_ион = 3 и т.д.).