8.5 Адсорбция на границе жидкость-твердое тело

Это более сложный случай адсорбции, поскольку происходит поглощение из раствора одновременно и растворителя, и растворенного вещества. Различают молекулярную адсорбцию и ионную адсорбцию.

Молекулярная адсорбция. Исследование зависимости адсорбции неэлектролитов из растворов показывает, что вид изотермы адсорбции примерно такой же, как при адсорбции из газовой фазы. Поэтому зависимость удельной адсорбции от концентрации при средних значениях концентрации часто описывают уравнением Фрейндлиха:

Г = КС ,

где С– концентрация неэлектролита в растворе.

При низких и высоких концентрациях применяют уравнение Ленгмюра в виде:

Г = Г .

Если имеется растворитель и растворенное вещество, то преимущественно будет адсорбироваться тот из них, у которого больше значение теплоты смачивания данной поверхности.

Теплота смачивания – это количество теплоты, выделенное при адсорбции одним граммом порошкообразного адсорбента данной жидкости.

Таким образом, если растворитель хорошо смачивает поверхность адсорбента, то молекулы растворенного вещества будут адсорбироваться в меньшей степени и, наоборот, если растворитель имеет относительно невысокую теплоту смачивания данного адсорбента, то растворенное вещество будет хорошо адсорбироваться из раствора.

Ионная адсорбция. Ионная адсорбция сложнее молекулярной адсорбции. Адсорбция ионов в значительной степени зависит от природы адсорбента. Как правило, из раствора адсорбируются преимущественно ионы только одного вида, то есть происходит поглощение либо катионов, либо анионов. На адсорбируемость иона влияют его заряд, масса и степень гидратации. Способность адсорбироваться возрастает с увеличением массы и заряда иона. Толстая сольватная оболочка иона ослабляет адсорбируемость иона. По возрастанию способности адсорбироваться ионы образуют следующие ряды:

Li⁺<Na⁺<K⁺<Rb⁺<Cs⁺

Mg²⁺<Ca²⁺<Sr²⁺<Ba²⁺

Cl^–<Br^–<NO <I^–<SCN^–

Различают три типа ионной адсорбции: 1) эквивалентная; 2) обменная; 3) специфическая (избирательная).

Эквивалентная адсорбция происходит, если поглощаются эквивалентные количества, как катионов, так и анионов. Следовательно, можно говорить, что молекула электролита поглощается целиком. Механизм адсорбции заключается в следующем. Адсорбент поглощает из раствора один из видов ионов электролита, который притягивает к поверхности свой противоион из раствора. Такая адсорбция характерна для слабых электролитов.

Сущность обменной адсорбции заключается в том, что адсорбент поглощает из раствора ионы одного знака, то есть или катионы, или анионы, причем это поглощение сопровождается одновременным переходом из адсорбента в раствор эквивалентного количества ионов того же знака. Обменная адсорбция называется гидролитической адсорбцией, если взамен поглощаемого иона нейтральной соли адсорбент отдает в раствор эквивалентное количество ионов Н⁺ или ОН^–.

При обменной адсорбции удельная адсорбция поглощаемого и вытесняемого ионов в состоянии адсорбционного равновесия описывается уравнением Никольского:

,

где Г₁ и Г₂ – уделная адсорбция поглощаемого и вытесняемого ионов в состоянии равновесия; С₁ и С₂ – равновесные концентрации этих ионов в растворе; Z₁ и Z₂ – величины заряда ионов (1, 2, 3 и т.д); К – константа обмена.

Специфической адсорбцией называется избирательное и необменное поглощение адсорбентом какого-либо иона из раствора. Обычно такая адсорбция проявляется, когда имеется адсорбент кристаллической структуры, а раствор содержит ион, входящий в состав кристалла адсорбента. Тогда ион из раствора переходит на поверхность, достраивая кристаллическую решетку адсорбента. Например, если поместить нерастворимые кристаллы АgI в раствор КI, ионы I^– избирательно и необменно адсорбируются кристаллами АgI, сообщая им отрицательный потенциал. Такие ионы, концентрация которых в растворе определяет величину потенциала на границе раздела фаз, называются потенциалопределяющими ионами.

Установлено, что роль потенциалопределяющих ионов могут играть не только ионы, входящие в состав кристалла, но и и другие ионы, если их размер мало отличается от размера ионов кристалли-ческой решетки. Например, для кристалла АgI потенциалопределя-ющими ионами могут быть ионы Br^–, Cl^–, CN^–, CNS^–, в то время как ионы NO , OH^–, PO не могут адсорбироваться.