2.4.3.7. Возможность определения кинетики.
Покажем, каким образом на установке типа рис. 4 можно получать данные о кинетике исследуемого вещества, способного к экзотермическим реакциям. Проблема в том, что в (20) неизвестна правая часть, а точнее - величина (S). Найти ее можно используя дополнительный эксперимент с инертным веществом в сосуде. Предполагается, что установка оснащена самописцами или иной техникой, которая записывает во времени показания v(t) вольтметра на входе в электродвигатель вентилятора и сигнал термопары, который (с использованием ее градуировочной зависимости) дает величину разности температур Т(t) исследуемого образца и теплоносителя. Разумеется, для этого спай термопары должен иметь тепловой контакт с образцом, а концы – с теплоносителем. Чаще всего температура теплоносителя на несколько десятков градусов выше комнатной, а исследуемое вещество при комнатной температуре сколько-нибудь заметно меняет свои свойства только за время много большее времени эксперимента.
Рис. 10. Схема эксперимента (на установке рис. 6) для получения данных по кинетике
Эксперимент состоит из двух этапов (оба показаны на рис. 10). На первом этапе в «холодную» (при комнатной температуре) установку помещаем такой же образец исследуемого вещества с термопарой, включаем вентилятор (на большой скорости, заведомо не допускающей никаких вспышек в обдуваемом сосуде), записывающие устройства и не показанное на рис. 6 устройство нагрева теплоносителя до температуры Т0. Затем изображенным на рис. 6 реостатом медленно уменьшаем входное напряжение v. При этом (см. рис. 10) отрицательный вначале перепад температур быстро принимает квазистационарное значение согласно первому уравнению (14) и далее меняется во времени (возрастает) постольку, поскольку меняется входящая в (14) величина v(t). Наконец, в какой-то момент происходит тепловой взрыв (резкое повышение T, возможны и другие проявления), после чего установку выключают и записи обрабатывают. Обработка (см. рис. 10) состоит в том, что за момент вспышки t* берут момент максимально быстрого роста T, выписывают бывшее в этот момент напряжение v(t*) = v* и находят величину предвзрывного разогрева T* как высоту вертикального (при t = t*) штрихового отрезка, отсекаемого касательной из точки перегиба линии T(t).
На втором этапе эксперимента сосуд заполняют инертным веществом (например, водой или песком) и кроме термопары помещают туда электронагреватель (проволочную спираль) с ваттметром на входе. Мощность нагревателя тоже может регулироваться (заранее) переменным сопротивлением на входе, но в течение эксперимента его не меняют. Включив нагреватель и вентилятор, следует с помощью реостата установить на входе в вентилятор напряжение v = v* такое же, как в первом эксперименте в момент теплового взрыва и добиться также, чтобы температура теплоносителя совпадала с той, которая была в первом опыте. Через некоторое время процесс установится (см. рис. 10), и тогда нужно записать показания термопары Ttest и ваттметра q+test и окончательно выключить установку.
Допустим, тепловой эффект Q для исследуемого вещества известен из опытов с калориметром. В этом случае описанный выше эксперимент позволяет найти E, k. Энергию активации Е можно найти уже после первого этапа из формулы (18)
E = RT02/T* (21)
ЗАДАНИЕ: объясните, почему в формуле (18) важно сохранять индексы-звездочки для Т0, а в (21) их можно не писать. Зачем на втором этапе нужно брать v = v*? Почему на втором этапе нельзя записать сразу в начале опыта (и использовать потом) мощность нагревателя? Казалось бы, раз в течение опыта мы не регулируем нагреватель, это можно делать?
Чтобы найти k, найдем правую часть (20) с использованием данных второго этапа эксперимента. Тепловой баланс для этого этапа (после выхода на стационарный режим) имеет вид
q+ = q- , q+ = q+test, q- = S Ttest (22)
Так как на втором этапе использовались те же величины S, T0, v, которые были в момент теплового взрыва на первом этапе, можно считать одинаковыми зависящие именно от этих параметров величины (S) на первом и втором этапах.
(S) = (S)test (23)
Из (22) находим
(S)test = q+test/Ttest (24)