2.4.3.5. Гистерезис.
Рассмотрим снова пример с полимеризацией эпоксидной смолы. Он удобен тем, что в этом процессе нет выделения газа и достаточно быстрые процессы перехода с одного режима на другой почти обратимы. Например, на установке типа рис. 6 (с возможностью изменения Т0) меняя температуру теплоносителя от Т0 до Т0 и обратно (см. рис. 9) можно перевести процесс с низкотемпературного режима в высокотемпературный и обратно, причем исходное и конечное состояние вещества (температура, скорость реакции) будут почти одинаковы. Небольшое различие связано с тем, что за время пребывания на высокотемпературном режиме из-за большой скорости реакции успевает несколько увеличиться степень превращения (и соответственно уменьшиться величина k в (6)). Обращает на себя внимание факт несовпадения прямого и обратного пути (это и есть гистерезис). Для зажигания температура теплоносителя должна быть не менее Т0, для гашения – не более Т0. Такая ситуация характерна для всех процессов типа теплового взрыва.
Рис. 9. Гистерезис цикла зажигание – гашение
ЗАДАНИЕ: покажите (и объясните) на рис. 9 эволюцию точки, изображающей стационарный режим, при изменении температуры теплоносителя от Т0 < Т0 до Т0 > Т0 и обратно. Самостоятельно изобразите аналогичную схему с гистерезисом для случая, когда Т0 = const, а зажигание и потухание вызваны регулированием изображенного на рис. 6 реостата, то есть изменением входного напряжения v.
2.4.3.6. Условие теплового взрыва (аналитика).
Из рис. 8 видно, что на границе зажигания (и потухания), когда изменяется с 3 до 1 или наоборот число пересечений линий q+(T), q-(T), эти линии касаются. Геометрически это означает совпадение здесь для двух линий тангенсов угла наклона касательной, то есть совпадение производных. Таким образом, математически зажигание или погасание означают одновременное выполнение
q+(T) = q-(T), dq+/dT = dq-/dT
или после подстановки (6, 14)
VQk e - E/RT = S(T – T0)
VQk e - E/RT (E/RT2) = S (15)
Из двух соотношений (15) можно получить температуру Т режима в точке касания и еще какую-то связь между параметрами задачи, которая обеспечивает касание. Эту связь принято называть критическим условием. Система уравнений в нашем случае имеет два решения, которые относятся соответственно к зажиганию и потуханию. Приравнивая для двух уравнений (15) отношения правых и левых частей, получим уравнение для Т
T – T0 = RT2/E (16)
(16) имеет два решения, которые задают значения критических температур зажигания и потухания.
(17)
Выше уже обсуждались возможные погрешности используемой упрощенной физической (и соответственно математической) модели при описании высокотемпературного режима. Присутствие в (15) производных может упомянутые погрешности существенно увеличить (при дифференцировании приближенных выражений погрешности возрастают). Поэтому дальше рассматриваются только более надежные соотношения на низкотемпературном режиме (условия зажигания), которым соответствует знак + в (17). Учтем 4RT0/E << 1 (оценку см. ниже), тогда (17) принимает вид
(18)
Звездочки добавлены в соотношение (18) чтобы подчеркнуть, что оно выполняется не всегда, а только в критических условиях (зажигания). Величину Т* Т* - Т0 принято называть предвзрывным разогревом. Обычно он невелик, например при Е = 60000 кал/(моль К), Т0 = 350 К будет Т* = 4 К.
ЗАДАНИЕ: вывести (17, 18).
Теперь для получения критического условия зажигания подставим (18) в любое из соотношений (15), например в первое и запишем его кратко с использованием обозначений (14) и (18)
q+(Т0+Т*) = (S) Т* (19)
Для экспоненты в левой части (19) используем разложение (12) Франк-Каменецкого и подставим туда Т* из (18), тогда (19) примет вид
q+(Т0) e = (S) Т* (20)
Полезная информация о соотношении величин: согласно (15) на границе зажигания (теплового взрыва) с теплоотводом скорость реакции и тепловыделение в e раз больше тех значений, которые эти же величины имели бы при температуре теплоносителя Т0.
ЗАДАНИЕ: провести подробный вывод (20)