III. Аналитическая химия

1. Теоретические основы аналитической химии

Чувствительность аналитической реакции. Предел обнаружения, или открываемый минимум, (m) – наименьшая масса вещества, открываемая данной реакцией по данной методике. Измеряется в микрограммах (1 мкг = 10^{– 6} г).

Предельная концентрация (c_lim) – наименьшая концентрация определяемого вещества, при которой оно может быть обнаружено в растворе данной реакцией по данной методике. Выражается в г/мл.

Предельное разбавление (V_lim) – объем раствора с предельной концентрацией, в котором содержится 1 г определяемого вещества. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Минимальный объем предельно разбавленного раствора (V_min) – наименьший объем (мл) раствора определяемого вещества, необходимый для его обнаружения данной реакцией.

m = C_lim • V_min • 10⁶,

Вычисление рН водных растворов

сильных кислот: рН = – lga(H⁺) = – lg (c(H⁺) / f(Н⁺))

сильных оснований: рН = 14 + lga(OH¯) = 14 + lg (c(OH¯) f(OH¯))

слабых кислот: рН = – ½(рK_{кислоты} – lgc) = – ½K_{кислоты} – ½lgc

слабых оснований: рН = 14 – ½рK_{основания} + ½lgc

солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pK_{кислоты} + ½lgc_соли

солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой: рН = 7 – ½K_{основания} – lgc_соли

солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pK_{кислоты} + ½pK_{основания}

кислого буферного раствора:

щелочного буферного раствора:

Вычисление буферной емкости. Емкость буферного раствора определяется количеством сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его значение рН на единицу.

Гетерогенное равновесие: осадок – насыщенный раствор малорастворимого соединения. Гетерогенное равновесие между осадком малорастворимого соединения и его ионами в насыщенном водном растворе может быть представлено следующим уравнением:

 

Kt_mAn_n↓ ↔ mKtⁿ⁺ + nAn^m-

[Ktⁿ⁺] = m s; [An^m-] = n • s

Константа равновесия обратимой реакции осаждения-растворения называется произведением растворимости K_s (или ПР) и выражается следующим образом:

K_s = a(Ktⁿ⁺)^m  a(An^m-)ⁿ = (f(Ktⁿ⁺) x [Ktⁿ⁺])^m • (f(An^m-)[An^m-])ⁿ = (ms)^m(ns)ⁿ • f(Ktⁿ⁺)^m • f(An^n-)ⁿ = nⁿm^ms^m+n • f(Ktⁿ⁺)^m • f(An^m-)ⁿ, или K_s = nⁿ • m^m • s^{m + n}

Растворимость – это свойство вещества образовывать гомогенные системы с растворителем. Молярная растворимость малорастворимого вещества (s), моль/л, выражается следующим образом:

Зная молярную растворимость соединения Kt_mAn_n, легко вычислить его растворимость в г/л ρ по формуле:

ρ = s • M(Kt_mAn_n)

Массу малорастворимого вещества в любом объеме можно рассчитать по формуле:

m(Kt_mAn_n) = s(Kt_mAn_n) • M(Kt_mAn_n) x V_р-ра

Условие образования и растворения осадка. Осадок не образуется или растворяется, если произведение концентраций ионов осадка в растворе меньше величины произведения растворимости.

[Ktⁿ⁺]^m[An^m-]ⁿ < K_s(Kt_mAn_n)

Осадок образуется или выпадает, если произведение концентраций ионов осадка в растворе больше величины произведения растворимости.

[Ktⁿ⁺]^m[An^m-]ⁿ > K_s(Kt_mAn_n).

Равновесия в окислительно-восстановительных системах. Для обратимой окислительно-восстановительной реакции

Oх + nē ↔ Red

Равновесный потенциал E_ox/red со стандартным потенциалом редокс-пары E_ox/red и активностью окисленной и восстановленной формы связан уравнением Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К, Т – температура по шкале Кельвина, К, T – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль, а(Ох) – активность окисленной формы, a(Red) – активность восстановленной формы.

При подстановке в уравнение значений универсальной газовой постоянной, числа Фарадея, температуры Т = 298 К и замены натурального логарифма на десятичный получается уравнение для расчета значения равновесного электродного потенциала редокс-пары при 25°C:

Если в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие ионы водорода, то уравнение Нернста выглядит следующим образом:

Если окисленная или восстановленная форма окислительно-восстановительной полуреакции является малорастворимым соединением, то в формулу для вычисления равновесного потенциала такой системы входит величина произведения растворимости этого соединения.

Если в окислительно-восстановительной полуреакции окисленной формой является комплексное соединение OxL_m, характеризующееся константой устойчивости β(OxL_m), то равновесный окислительно-восстановительный потенциал вычисляется по уравнению:

Направление и глубина протекания окислительно-восстановительных реакций. Обратимая окислительно-восстановительная реакция

аОх₁ + bRed₁ ↔ аОх₂ + bRed₂ протекает в прямом направлении, если ΔЕ⁰ = Е⁰_Ox1/Red2 – Е⁰_Ox2/Red1 > 0, И В обратном направлении, если ΔЕ⁰ < 0.

Глубина протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции, определяется константой равновесия.

Для окислительно-восстановительной реакции константа равновесия с потенциала-

ми участвующих в реакции редокс-пар связана уравнением: