42. Переохлаждение сплавов и зависимость от него формы т размеров зерен.
Для начала кристаллизации необходимо переохладить расплав (уменьшить свободную энергию G), чтобы на имеющихся зародышах начался рост кристалла.
Зависимость G от Т (рис. 1.1) различна для Ж и Т фаз. При температуре Т0 система находится в т/динамическом равновесии, так как (Gт=Gж). С понижением или повышением температуры Т относительно температуры То равновесие нарушится и начнется превращение, в результате которого система придет в стабильное состояние. При любой температуре Т<Т0, устойчивой будет твердая кристаллическая фаза. Однако для начала кристаллизации в переохлажденном расплаве должны появиться зародыши кристаллов. Если они не появятся, то переохлажденный расплав окажется в метастабильном состоянии, т. е. в относительно устойчивом состоянии, которое не соответствует минимальному для данных условий значению свободной энергии системы. Разность температур Т0 – Ткр = дТ называется переохлаждением, которое обеспечивает достаточную для начала кристаллизации разность свободных энергий Gт - Gж = ∆G. За счет разности энергий возмещается работа, необходимая для образования и роста зародышей: А=32 σ3[MT0/pq(T0-Tкр)]2 где σ – поверхностное натяжение на границе растущего кристалла и расплава; М -молекулярная масса вещества кристалла; ρ - плотность вещества кристалла; q - теплота плавления 1 моль вещества кристалла; Т0 - Т -степень переохлаждения. Рост зародыша продолжается при достижении им определенного радиусе rкр . rкр = 2σТ0 / L∆T = 2σМТ0 / р q (T0 - Ткр), где L- скрытая теплота плавления. При ↑∆T - ↓ rкр, число дозародышей, способных превратиться в зародыш, увеличивается вследствие того, что крупные кластеры встречаются в меньшем количестве. При ↓σ - ↓ rкр происходит измельчение структуры сплава При обычных условиях кристаллизация происходит при переохлаждении меньшем, чем необходимо для гомогенной кристаллизации. Кристаллизация при этом протекает прежде, чем возникнут устойчивые гомогенные зародыши, а кристаллы растут на примесях, включениях, стенах формы (гетерогенная кристаллизация). Если зародыш образуется на подложке, то возникает межфазное натяжение на границе: расплав - зародыш σр-з, подложка - расплав σп-р, подложка - зародыш σп-з. Результирующее энергетическое соотношение можно выразить уравнением σкр = (σп-з + σр-з) COSθ. Процесс сильно зависит от угла смачивания θ . С уменьшением θ облегчается условие кристаллизации, то есть чем больше структурное сходство кристаллических решеток расплава и подложки, тем легче протекает процесс кристаллизации.
43. Кристаллизация металлов и сплавов. Кластеры и наследственность. Кристаллизация на примесях, активация примесей
Кристаллизацией называют переход вещества из жидкого в твердое кристаллическое состояние. Переход из аморфного состояния в кристаллическое также является кристаллизацией. Процесс кристаллизации во многом предопределяет уровень технологических и эксплуатационных свойств литого металла.
Образование кристаллов при переходе металла из жидкого или газообразного состояния в твердое называется первичной кристаллизацией, а изменение формы кристаллов в твердом состоянии – вторичной. От первичной зависит и вторичная, поэтому она определяет свойства готовой отливки.
Для образования кристаллов из расплава необходим зародыш или центр кристаллизации.
Различают два способа образования зародышей: гомогенный и гетерогенный.
С повышением температуры число и размеры кластеров уменьшаются. По мере приближения температуры расплава к точке кристаллизации устойчивость и продолжительность «жизни» их повышается, а при определенной температуре они приобретают полную устойчивость и становятся центрами кристаллизации. Происходит спонтанная кристаллизация, и кристаллы начинают расти на кластерах. Такой тип зарождения кристаллов называется гомогенным.
При гетерогенном образовании зародышей кристаллы растут на инородных зародышах (различных включениях в расплаве).
Для начала кристаллизации необходимо уменьшить свободную энергию, то есть переохладить расплав, отвести некоторое количество теплоты, чтобы на имеющихся зародышах начался рост кристалла.
Известно, что кристаллы растут со скоростью, пропорциональной квадрату переохлаждения. Следовательно, кристаллы на поверхности формы растут в первую очередь вдоль нее (рис.1,а) до тех пор, пока не столкнутся со смежными кристаллами, которые также растут вдоль поверхности формы. Затем они формируют твердую корочку (рис.1,б-в) с гладкой плоской поверхностью раздела твердой и жидкой фаз. Кристаллы, образующиеся на поверхности формы, ориентированы случайно, поэтому по границам зерен развиваются узкие переходные области с несовершенной упаковкой атомов. Так как поверхность расплава охлаждается вследствие излучения, кристаллы могут также зарождаться на верхней поверхности на посторонних веществах, таких как оксидные пленки и неметаллические включения.
Рис. 1.7. Рост кристалла чистого металла (1) на стенке формы (2)
Ввиду того, что некоторые чистые металлы могут быть загрязнены в результате адсорбции газов и реакций между материалом формы и металлом, можно предполагать, что даже в чистых металлах образуются дендриты. Из литературных источников известно, что дендриты льда образуются в чистой воде во время ее замерзания. Поэтому можно считать. Что чистые металлы способны образовывать дендриты без наличия каких-либо примесей. Однако следует учитывать, что дендриты формируются более легко в загрязненной примесями воде и что теплопроводность не металлических веществ резко отличается от теплопроводности металлов. В процессе роста кристаллов переохлаждение жидкости у фронта кристаллизации уменьшается в результате выделения теплоты кристаллизации. Однако уменьшение (депрессия) переохлаждения у поверхности раздела жидкой и твердой фаз очень невелико при кристаллизации чистых металлов. В случае затвердевания металлов, загрязненных примесями, концентрационную депрессию переохлаждения, которая будет описана ниже, следует рассматривать в качестве наиболее важного фактора образования дендритов.
При затвердевании жидкого металла в литейной форме образуются различные типы литых структур в зависимости от количества и свойств растворенных веществ, содержащихся в металле, свойств, размера и конфигурации используемой литейной формы, температуры разливки и технологии. На рис.3 схематически показаны типичные структуры слитка, которые часто образуются в простой литейной форме. Структура, изображенная на рис.3, а, вообще характерна для слитков относительно чистых металлов.
а – столбчатые зерна; б – столбчатые зерна и равноосные зерна в центре; в – мелкие равноосные резкоохлажденные зерна, столбчатые зерна и равноосные зерна в центре; г – равноосные зерна
Рис.3. Возможная макроструктура слитков
Подобную структуру также часто наблюдают в слитках сильно перегретых сплавов, залитых в металлическую форму в условиях искусственного устранения термической конвекции жидкого металла.
Поскольку столбчатые кристаллы растут перпендикулярно к стенке формы, то слитки с полностью столбчатой кристаллической структурой всегда имеют в центре и в углах, то есть в местах, где встречаются фронты столбчатых кристаллов, плоскости слабости. Установлено, что в эти ослабленные зоны ликвируют растворенные вещества, газы и нерастворимые примеси. Такая структура вообще нежелательна для слитка, так как в этих ослабленных зонах она часто вызывает образование трещин при нагреве под последующую обработку слитков давлением.
Зона столбчатых кристаллов обычно простирается до центра отливки из чистого металла; в некоторых случаях в центральной зоне слитка могут быть случайно ориентированные равноосные зерна. Структуру, показанную на рис.3, б, наиболее часто наблюдают при литье сплавов в форму. Слиток состоит из наружного слоя столбчатых кристаллов и центральной зоны равноосных кристаллов. Часто в слитках наблюдают наружный слой, состоящий из мелких равноосных кристаллов (рис.3,в), называемый резкоохлажденной равноосной зоной, со слоем столбчатых кристаллов. Слитки со структурой, изображенной на рис.3, б-в, редко бывают однородными.
Различные типы ликвации формируются во время затвердевания вследствие особенностей поведений равноосных кристаллов в форме, например прямая и обратная V-образная ликвация, отрицательная ликвация.
Обратная ликвация в алюминиево-медных сплавах и оловяннистые выпоты в сплавах медь-олово являются хорошо известными примерами подобных дефектов в слитках с описанным типом структуры.
Слитки сплавов часто затвердевают с образованием полностью равноосной структуры кристаллов (рис.3, г). Обычно этот тип литой структуры является наиболее желательным, поскольку равноосные кристаллы случайно ориентированы и обеспечивают получение материала, относительно однородного по химическому составу и физическим свойствам, макроскопически изотропного. Слитки, имеющие полностью равноосную кристаллическую структуру, наиболее пригодны для последующей обработки давлением (прессования, ковки, прокатки).
Кристаллизация на примесях. Зарождение кристалла металла на частице примеси возможно только в том случае, если разница в линейных параметрах их кристаллических решеток не будет превышать 15 %.
Чем больше сходство кристаллических решеток металла и подложки, тем раньше (при меньшем переохлаждении) начнется рост металлического кристалла на примеси.
По теории В.И. Данилова, активной примесью может стать частица, имеющая любое кристаллическое строение, и это не противоречит требованиям к подобию кристаллического строения. В тех случаях, когда чужеродная частица находится в длительном контакте с твердым металлом (до расплавления металла в цехе) на границе «металл-примесь» возникает значительная поверхностная энергия из-за различия их кристаллических решеток и случайности взаиморасположения этих решеток. Эта энергия вызывает перемещение поверхностных атомов и в результате на примеси образуется промежуточный слой: на границе с примесью он близок по структуре примеси, а на границе с металлом – близок к структуре металла. В результате частица с отличающейся структурой может стать активной подложкой при кристаллизации (рис.5). Чем длительнее контакт такой примеси с твердым металлом, тем более вероятно образование устойчивого активного промежуточного слоя.
Однако при расплавлении устойчивость такого слоя снижается, так как исчезновение внешнего твердого слоя металла нарушает равновесие. Поэтому выдержка жидкого металла даже немного выше температуры плавления и особенно более или менее значительный перегрев приводят к дезактивации примеси, то есть к потери способности служить зародышами новой твердой фазы.
Реактивация (восстановление активности) примесей достигается повторным длительным (например, в течение нескольких месяцев) контактом между металлом и примесями в твердом состоянии. Ускорить реактивацию можно нагревом и выдержкой металла, содержащего примеси, при температуре близкой к солидусу.
Подбирать модификаторы с близкими к металлу параметрами кристаллической решетки трудная задача. В связи с этим важно исследование механизма действия активных примесей, а их во всяком реальном расплаве очень много (оксиды, сульфиды, фосфиды, нитриды и др.). Рис.5. Активация примеси в металле
