12. Основные химические взаимодействия между расплавом, атмосферой, шлаком, футеровкой, флюсами.

Окисление элементов газовой фазой.

Металлы и сплавы окисляются, контактируя с газовой фазой, содержащей кислород или другие газы-окислители (СО₂, Н₂О, SO₂). Окисляются как твердые металлы и сплавы, так и жидкий расплав. Этот процесс при лавке литейных сплавов играет важную роль , так как в большинстве случаев плавка производится в окислительной атмосфере, и практически для всех металлов G° реакции Ме + 1/2 О₂ = МеО меньше нуля.

Реакции Ме + СО₂ ↔ МеО + СО и Ме + Н₂О ↔ МеО + Н₂ протекают менее интенсивно. Кроме того, изменение G надо рассматривать применительно к конкретным сплавам и с учетом а_Ме, а_МеО, Р_СО2, Р_Н2О. Для различных печей давление газов-окислителей различно и соответственно ему подбирается состав шлаков.

Однако термодинамического анализа не всегда достаточно для полной оценки условий плавки. Например, при переплавке небрикетированной стружки, благодаря ее большой поверхности, даже в мене окислительных условиях плавки в коксовой вагранке она окисляется больше, чем в электропечах, так как здесь уже играют роль механизм и кинетика процесса.

Механизм процесса включает следующие стадии: адсорбцию молекул О₂ и их диссоциацию О₂ → 2О; катодную стадию Ме – 2е → Ме²⁺; диффузию катионов металла в пленке окисла; образование Ме + О^2- → МеО.

Взаимодействие металла в шлаке. Между металлом и шлаком возможны, например, следующие реакции: (Ме_IО) + [Ме_IIО] ↔ (Ме_IIO) + [Me_I]; (MeO) ↔ [MeO]; (Me_IO) + [Me_IIS] ↔ (Me_IS) + [Me_IIO]; (MeS) ↔ [MeS]; (Ме_ICl) + [Ме_II] ↔ (Ме_IICl) + [Me_I]; (MeCl) ↔ [MeCl].

Термодинамический анализ взаимодействия металла и шлака необходимо выполнять путем расчеты: значений G с учетом активности всех компонентов для конкретных литейных сплавов.

Механизм процессов окисления металла шлаком связан с переносом кислорода из атмосферы через шлак к металлу. Простые и комплексные ноны могут иметь переменную валентность, что способствует переносу кислорода атмосферы к металлу. В связи с этим для обеспечения защитных свойств шлака в его составе не должно быть ионов переменной валентности. Кислород, находящийся в шлаке в виде CaO, MgO, не является окислителем.

Распределение элементов или соединений между металлом и шлаком подчиняется закону распределения, согласно которому при постоянной температуре отношение концентрация растворенного вещества в двух несмешивающихся жидкостях является величиной постоянной: С₁/С₂ = L, где L – константа распределения.

Взаимодействие расплавов с углеродом. Углерод может растворяться в металле или вступать с ним во взаимодействие, образуя карбиды или восстанавливая окислы. Большинство металлов при высоких температурах могут быть восстановлены углеродом по реакции МеО +С = Ме + СО.

Для условий восстановления чистого окисла (а_МеО = 1) термодинамический анализ легко произвести непосредственно по диаграмме G^О – Т. При температурах, расположенных правее точки пересечения линий G^О – Т для реакций 2С + О₂ = 2СО и 2Ме + О₂ = 2МеО, металлы восстанавливаются. Если окисел находится в растворе, нужно учитывать его активность.

Механизм и кинетика взаимодействия углерода с расплавами зависят от того, в каких условиях оно происходит. Возможны следующие варианты:

- углерод восстанавливает окислы, растворенные в металле; этот процесс называют раскислением, его механизм и кинетика связаны с образованием и удалением газовых пузырей СО;

- углерод восстанавливает окислы из шлака; эти реакции, как все реакции с участием окислов в шлаках, относятся к электрохимическим и рассматриваться аналогично реакциям на поверхности металл – шлак;

- углерод растворяется в металле; тогда необходимо рассматривать два момента: предельную растворимость углерода и условия его растворения.

Условия растворения углерода могут быть различными в зависимости от вида плавильного агрегата. Скорость процесса зависит от интенсивности перемешивания, температуры и состава расплава, вида карбюризатора.

Взаимодействие расплава с футеровкой печи. Шлак и металл взаимодействуют с футеровкой печи, обычно выполняемой из окисных огнеупоров МеО. При этом реакции: МеО + (Ме_IIO) = (МеО*Ме_IIO) (1); МеО + [Me_II] = (Me_IIO) + [Ме] (2); МеО + [C] = [Ме] + {CO} (3); МеО → [MeO] (4); МеО → (MeO) (5).

Реакции (1) и (5) описывают взаимодействие футеровки с окислами шлака. При том возможно либо химическое взаимодействие по реакции (1), либо растворение окисла в шлаке (5). Такое взаимодействие широко распространено в вагранках. Футеровка вагранок «выгорает» так как шлак, стекает по стенкам, разъедает футеровку (1); (2).

Взаимодействие футеровки с металлами (2)-(4) также приводит к износу футеровки и переходу в металл различных элементов. Например, алюминий может реагировать с огнеупорами: 3SiO₂ + [4Al] = (2Al₂O₃) + [3Si]. Компоненты железоуглеродистых сплавов также взаимодействуют с футеровкой. Большое значение имеет равновесие тигельной реакции: SiO₂ + [2C] = [Si] + {2CO} (6), которое в зависимости от температуры характеризуется диаграммой равновесных значений [Si] и [С].

Перегрев расплава выше равновесных температур и благоприятные условия образования пузырьков СО могут привести к тому, что реакция (6) будет протекать весьма интенсивно, что нежелательно. В связи с этим при ведении плавки необходимо соблюдать определенный режим перегрева, соответствующий составу сплава, или подбирать состав футеровки так, чтобы по возможности исключить взаимодействие расплава с футеровкой.

Правильный выбор футеровки и режима плавки обеспечивает минимальное развитие реакций (1)-(5). Полностью исключить взаимодействие футеровки с расплавом можно только при плавке в водоохлаждаемых тиглях на гарнисаже; в данном случае «футеровкой» является сам сплав, застывший в виде гарнисажа. К этому методу планки прибегают лишь в тех случаях, когда расплав очень активен и интенсивно взаимодействует с любыми огнеупорами, загрязняя сплав и резко ухудшая его качество.