14. Рафинирование, раскисление и модифицирование металлических расплавов

Очистка от вредных примесей называется рафинированием. Даже при точном выполнении процесса плавки в расплаве остаются примеси, попавшие в шихтой, образующиеся результате взаимодействия расплава с футеровкой, атмосферой, шлаком и т.д. В настоящее время существует большое количество способов рафинирования.

Окислением очищают расплавы в печи от растворимых металлических примесей (Cu от Pb, Fe, Ni, As, Vi, Sb; Ni от Si, S, Mg, Mn).

Добавка должна иметь большее сродство к кислороду (S, Cl, F), чем рафинируемый расплав.). Затем в ковш переливают расплав.

Флюсование. Флюсы – это в основном материалы минерального происхождения. Покровные флюсы предохраняют твердую шихту от окисления, а расплав – от контакта с атмосферой. Рафинирующие флюсы содержат химически активные компоненты, которые образуют с примесями нерастворимые соединения, и ошлаковывающие вещества, которые обволакивают твердые примеси и выносят их в шлак. Иногда используют покровно-рафинирующие флюсы.. Флюсование может быть верхнее, нижнее и по всему объему в зависимости от плотности примесей. Очень важно, чтобы флюсы лучше смачивали примеси, чем расплав; поверхностное натяжение флюсов должно быть минимальным.

Дегазация. Если газ с металлом при кристаллизации образует твердые растворы, то на качество отливок это сильно не влияет. Если же газ с металлом образует жидкие растворы, и затем он выделяется, то возникают поры или раковины.

Поэтому проводят дегазацию шихтовых материалов, жидкого металла вакуумированием, продувкой расплава газами, обработкой хлоридами. Выдержкой в атмосфере инертных газов, физическим воздействием на жидкий металл. А также предупреждают выделение газов при кристаллизации.

Вакуумирование. По закону Сивертса , где S – растворимость газов, К – коэффициент пропорциональности, Р - давление над металлом. Чем больше Р, тем меньше S. Создание разрежения над металлом сопровождается понижением температуры кипения усилением выделения газа из металла. С пузырьками газов из расплава выносят в шлак и твердые включения.

Вакуумирование широко применяют для дегазации медных, алюминиевых, никелевых и специальных сплавов. Сплавы с легкоиспаряющимися компонентами не вакуумируют, т.к. они испаряются вместе с газами.

Продувка газами. По отношению к сплаву промывные газы делятся на инертные (например, N, Ar, He) и активные (хлор). В пузырьки промывного газа диффундируют растворенные в металле газы. Чем мельче пузырьки промывного газа, тем медленнее они всплывают и больше собирают газовых пузырьков из металла, а заодно и твердых включений.

После продувки сплав выдерживают 10-15 мин для окончательного выхода на поверхность расплава даже очень мелких пузырьков газов. Продувкой газами обрабатывают, главным образом, алюминиевые сплавы.

Обработка хлоридами. Механизм тот же, что и при продувке газами, только используют хлориды Zn, Al, Mn, B и другие. Твердые хлориды вводят на дно ванны, жидкие и объем. Самый дешевый – хлористый аммоний. В результате происходит механический выброс оксидов и газов на поверхность ванны.

Выдержка расплава в атмосфере инертных газов. Процесс также основан на законе дальтона о выравнивании парциальных давлений газа в расплаве и атмосфере над ним (вакуум или другой газ) за счет диффузии газа из расплава. Применяется для обработки сплавов, на поверхности которых не создаются плотные и прочные пленки оксидов затрудняющих диффузию (как, например, алюминиевые сплавы и медные сплавы на основе Al, Si, Be и т.д.).

Фильтрация. Даже после лучших способов рафинирования в расплаве остаются неметаллические включения в виде оксидных плен и шлака. Для окончательной очистки расплав подвергают фильтрации через инертные, активные фильтры или жидкие солевые растворы. Инертные фильтры – это сетки из окалиностойкой стали, титана, стеклоткани, а также кусковые фильтры – бой графитшамотных тиглей, флюсовая и магнезитовая крошка, стальные шарики и т.д. Активные фильтры – фтористые соли и флюсы с большей температурой плавления, чем у сплава (криолит Na₃ALF₆ – Т_пл = 1000 ºС; плавиковой шпат CaF₂ – 1378 ºC; 52 % MgF₂ + 48 % CaF₂ – 948 ºC; 80 % Na₃AlF₆ + 20 % CaF₂ – 900 ºС) в виде кусковых однородных или послойных фильтров.

Отстаивание. Отстаивание применяют для алюминиевых и магниевых сплавов в тех случаях, когда разница плотностей сплава и неметаллических (крупных) включений значительная.

Модифицирование. Важнейшим методом физико-химического воздействия на кри­сталлизацию является модифицирование. Оно сводится к введению в сплав веществ (модификаторов), вызывающих измель­чение размеров и благоприятное изменение формы структурных составляющих. Модификаторы не изменяют «сущности» сплава, так как вводятся в небольших количествах, но изменяют его структуру. Многие из них активно взаимодействуют с компонентами сплава в жидком состоянии, в результате чего эффект моди­фицирования при выдержке в таком состоянии ослабляется. Введение модификаторов7

ряде случаев сопровождается благо­приятным воздействием на вредные примеси (раскислением, дега­зацией, связыванием серы в устойчивые сульфиды).

По воздействию они делятся на два рода.

Модификаторы первого рода непосредственно образуют центры кристаллизации. Они должны либо сами обладать высокой температурой плавления и создавать твердые частицы, вызываю­щие гетерогенные образования зародышей, либо образовывать с компонентами сплавов тугоплавкие соединения, играющие такую же роль.

И. В. Мальцев предложил следующие критерии для выбора модификаторов первого рода: добавка должна образовывать устойчивое тугоплавкое соединение с одним из компонентов сплава (желательно сего основой) или же сам модификатор должен иметь более высокую температуру плавления, чем основа сплава. При этом желательно, чтобы химическое соединение давало эвтек­тику или перитектику с основой сплава при очень малой концентра­ции добавки. В заэвтектической или заперитектической области кривая ликвидуса должна возрастать по возможности круто .

Гораздо большее значение имеют модификаторы второго рода, являющиеся поверхностно активными веществами. При кристаллизации они концентрируются на поверхности растущих кристаллов и тормозят их рост. Это должно вызывать увеличение переохлаждения перед фронтом кристаллизации и создавать усло­вия для ускорения возникновения новых центров кристаллизации.

При выборе модификаторов второго рода можно использовать следующие положения.

Добавка должна иметь низкий коэффициент распределения в кристаллизующиеся вещества. Это вызовет концентрацию атомов

добавки вблизи поверхности кристалла. Растворимость добавки в твердой фазе должна быть небольшой – в пределах 0,01-0,1 ат.%. Добавка должна образовывать с основой сплава эвтек­тику с температурой, близкой к температуре плавления основы сплава (рис. 54, б).

Модификаторы второго рода не только измельчают зерно, но и изменяют формы роста кристаллов. Они препятствуют раз­витию игольчатых или пластинчатых кри­сталлов, придавая им округлые формы. Обычно они имеют невысокие темпера­туры плавления, часто более низкие, чем температура плавления основы сплава.

Размер зерна при увеличении количе­ства добавки модификаторов обоих родов первоначально уменьшается пропорцио­нально ее концентрации. При некотором количестве добавки размер зерна чаще всего стабилизируется (кривая 1) или продолжает увеличи­ваться (кривая 2) (рис.2). Введение модификаторов, в особен­ности второго рода, снижает поверхностное натяжение сплавов. Это само по себе должно облегчить условия возникновения цен­тров кристаллизации и снижать интервал метастабильности.

Рис.2. Влияние добавок модификатора на размер зерна d

Раскисление. Во всех способах производства стали (конвертерном, мартенов­ском, электросталеплавильном) в процессе плавки по мере окисления примесей (кремния, марганца и углерода) происходит постепенное повышение содержания кислорода. В конце окислительного периода плавки содержание растворенного кислорода в жидком металле опре­деляется в основном концентрацией углерода, причем максимальное содержание кислорода достигается при низкой концентрации угле­рода. Задачей раскисления является снижение концентрации раство­ренного кислорода и возможно полное удаление из металла продук­тов раскисления. Оставшийся в металле кислород в неактивной форме в гораздо меньшей степени способствует ухудшению свойств готовой стали.

В металлургической практике применяют следующие способы раскисления стали: 1) осаждающее; 2) диффузионное; 3) синтети­ческими шлаками; 4) в вакууме. Наиболее распространенным спо­собом является осаждающее раскисление, при котором снижение концентрации растворенного в жидком металле кислорода дости­гается связыванием его элементами-раскислителями (Mn, Si, A1, Ti, Zr, Ca, P3M), обладающими большим химическим сродством к кислороду, чем железо.

При введении раскислителя R в металле имеет место взаимодей­ствие х [О] + у [R] = R_уО_х с образованием оксида элемента-раскислителя R_уО_х в газообразном, жидком или твердом состоянии, нерастворимого в стали. Степень понижения концентрации раство­ренного кислорода зависит от раскислительной способности элемента-раскислителя, обычно определяемой концентрацией растворенного в жидком железе кислорода, который находится в равновесии с кон­центрацией элемента-раскислителя. С увеличением степени хими­ческого сродства элемента-раскислителя к кислороду растет его раскислительная способность. Образующиеся продукты раскисления вследствие их меньшей плотности в той или иной степени удаляются из металла. Из большого числа раскислителей наиболее широко применяют марганец, кремний (в виде ферросплавов) и алюминий-В последние годы все большее распространение получают процессы, совмещающие раскисление и десульфурацию. В этих процессах в жидкий металл в ковше вдувают в струе инертного газа щелочноземель­ные металлы (ЩЗМ) или их соединения. Чаще всего используют кальций.