13. Состояние примесей в сплавах. Выбор способа очистки сплавов от примесей. Комплексные способы очистки. Технологические приемы очистки сплавов (классификация способов, рисунки).

Жидкие сплавы представляют собой сложную систему, содержащую большое количество взвешенных частиц нерастворимых примесей. Во многих случаях металлические расплавы имеют микрогетерогенное строение.

Неметаллические включения (примеси) в отливках представляют собой твердые частицы соединений компонентов сплавов с неметалличе­скими примесями. Их размеры колеблются от долей микрона до десятков микрон. Основная масса неметаллических включений в литейных сплавах делится по составу на окислы и суль­фиды. По видам источников неметаллические включения делятся на попадающие в сплав вместе с шихтой, из футеровки, материала формы (экзогенные, внесенные) и на продукты взаимо­действия компонентов сплава с примесями или добавками, с атмосферой, футеровкой (эндогенные, собственные). Эндогенные включения – это окислы, сульфиды, нитриды их в сплавах до 90%. К экзогенным – сложные окислы металлов и неметаллов, силициды. По фор­мам неметаллические включения делятся на круглые, кристал­лические, дендритные и пленочные (рис.1),

Примеси в сплавах бывают: растворимые и мало или почти нерастворимые. Растворимые примеси формируются в качестве самостоятельной фазы только при кристаллизации; нерастворимые примеси могут существовать в жидком металле в виде мелких частиц. Соединения, входящие в состав неметаллических включений, наиболее части встречающихся в литейных сплавах: сферические; кристаллические; дендритные; пленочные.

Малорастворимые включения (например, окислы в стали) при увеличении скорости кристаллизации в широком диапазоне не изменяют своих размеров.

При размерах порядка микрона всплывание происходит на­столько медленно, что очищение металла за время затвердевания даже крупных слитков практически не происходит.

Растворимые включения (например, сульфиды в стали) суще­ственно изменяются в зависимости от условий кристаллизации. При увеличении скорости кристаллизации уменьшается и их раз­мер, и объемная доля. Это объясняется тем, что при ускорении охлаждения диффузия в жидкой фазе не успевает вы­ровнять состав вблизи границ зерен. Кроме того, происходит измельчение самого зерна.

Неметаллические включения, относящиеся к этим двум груп­пам, образуются элементами, дающими с основой сплава диа­граммы состояния различного типа.

Для предотвращения образования или уменьшения количества неметаллических включений в сплавах необходимо проведение следующих мероприятий:

А. Борьба с нерастворимыми включениями.

1. Отстаивание жидкого металла. Способ действенен только по отношению к крупным включениям.

2. Продувка сплавов инертными газами, пузырьки которых увлекают за собой и флотируют включения. Газы выносят примеси на поверхность, цепляя их, а также газовые примеси. Подаются в виде очень легких пузырьков. Недостатки: длительная выдержка после продувки.

3. Обработка цветных сплавов флюсами, растворяющими окисные включения и переносящими их в слой шлака. Основные требования к способу: хорошая смачиваемость к примесям, максимальная несмачиваемость к сплаву.

4. Фильтрация через огнеупорные фильтры легких цветных сплавов.

Б. Борьба с растворимыми включениями.

1. Переведение растворимых включений в нерастворимые, способные легко удаляться из соединения, например раскисление. Способ заключается в том, что вводимая добавка должна иметь к выводимой примеси большее сродство, чем сплав.

2. Ускорение затвердевания.

Классификация процессов обработки расплавов представлена на рис.2.

Очистка от вредных примесей называется рафинированием. Даже при точном выполнении процесса плавки в расплаве остаются примеси, попавшие в шихтой, образующиеся результате взаимодействия расплава с футеровкой, атмосферой, шлаком и т.д.

Выбор способа от растворимых примесей флюсованием, отстаиванием или фильтрацией с вакуумированием.

От нерастворимых примесей продувка газами, обработкам хлоридами или флюсами, отстаиванием, фильтрация.

От газовых включений: продувка газами, вакуумирование, выдержка в инертной атмосфере, обработка хлоридами, физическими воздействиями (полями).

Окислением очищают расплавы в печи от растворимых металлических примесей (Cu от Pb, Fe, Ni, As, Vi, Sb; Ni от Si, S, Mg, Mn).

Добавка должна иметь большее сродство к кислороду (S, Cl, F), чем рафинируемый расплав. Например, для удаления серы из стали и чугуна вводят добавки лучше взаимодействующие с серой, чем с железом: FeS + CaO = CaS + FeO; FeS + Mg = MgS + Fe.

При удалении фосфора из стали и чугуна протекают следующие реакции: 2P + 5 FeO = P₂O₅ + 5 Fe; 3FeO + P₂O₅ = (FeO)₃*P₂O₅; (FeO)₃*P₂O₅ + 4 СаО = (CaO)₃*P₂O₅ + 3FeO.

При продувке печи воздухом, кислородом или вводом окисляющихся флюсов (наведением шлака заданного состава) происходит реакция рафинирования методом окисления.

Для внепечной обработки применяют синтетические шлаки (отдельно выплавленные и перелитые в ковш). Затем в ковш переливают расплав.

Флюсование. Флюсы – это в основном материалы минерального происхождения. Покровные флюсы предохраняют твердую шихту от окисления, а расплав – от контакта с атмосферой. Рафинирующие флюсы содержат химически активные компоненты, которые образуют с примесями нерастворимые соединения, и ошлаковывающие вещества, которые обволакивают твердые примеси и выносят их в шлак. Иногда используют покровно-рафинирующие флюсы, как например, смесь хлоридов и фторидов для алюминиевых сплавов. Флюсование может быть верхнее, нижнее и по всему объему в зависимости от плотности примесей. Очень важно, чтобы флюсы лучше смачивали примеси, чем расплав; поверхностное натяжение флюсов должно быть минимальным.

Дегазация. Если газ с металлом при кристаллизации образует твердые растворы, то на качество отливок это сильно не влияет. Если же газ с металлом образует жидкие растворы, и затем он выделяется, то возникают поры или раковины.

Поэтому проводят дегазацию шихтовых материалов, жидкого металла вакуумированием, продувкой расплава газами, обработкой хлоридами. Выдержкой в атмосфере инертных газов, физическим воздействием на жидкий металл. А также предупреждают выделение газов при кристаллизации.

Вакуумирование. По закону Сивертса , где S – растворимость газов, К – коэффициент пропорциональности, Р - давление над металлом. Чем больше Р, тем меньше S. Создание разрежения над металлом сопровождается понижением температуры кипения усилением выделения газа из металла. С пузырьками газов из расплава выносят в шлак и твердые включения.

Вакуумирование широко применяют для дегазации медных. Алюминиевых, никелевых и специальных сплавов. Сплавы с легкоиспаряющимися компонентами не вакуумируют, т.к. они испаряются вместе с газами.

Продувка газами. По отношению к сплаву промывные газы делятся на инертные (например, N, Ar, He) и активные (хлор). В пузырьки промывного газа диффундируют растворенные в металле газы. Чем мельче пузырьки промывного газа, тем медленнее они всплывают и больше собирают газовых пузырьков из металла, а заодно и твердых включений.

Продувка азотом используется для рафинирования алюминиевых, медных и магниевых сплавов.

Алюминиевые сплавы эффективнее рафинируются хлором. Образуются газообразные AlCl₃ и HCl. Однако хлор токсичен и из-за опасности процесса применение его ограничено.

После продувки сплав выдерживают 10-15 мин для окончательного выхода на поверхность расплава даже очень мелких пузырьков газов. Продувкой газами обрабатывают, главным образом, алюминиевые сплавы.

Обработка хлоридами. Механизм тот же, что и при продувке газами, только используют хлориды Zn, Al, Mn, B и другие. Твердые хлориды вводят на дно ванны, жидкие и объем. Самый дешевый – хлористый аммоний. В результате происходит механический выброс оксидов и газов на поверхность ванны.

Выдержка расплава в атмосфере инертных газов. Процесс также основан на законе дальтона о выравнивании парциальных давлений газа в расплаве и атмосфере над ним (вакуум или другой газ) за счет диффузии газа из расплава. Применяется для обработки сплавов, на поверхности которых не создаются плотные и прочные пленки оксидов затрудняющих диффузию (как, например, алюминиевые сплавы и медные сплавы на основе Al, Si, Be и т.д.).

Дегазация физическим воздействием. Осуществляется она путем вибрации или обработки сплава ультразвуком. Возникают разрывы сплошности расплава, т.е. микроскопические полости с глубоким вакуумом, в которые устремляется газ в атомарном состоянии и благодаря вакууму переходит в молекулярное состояние. Пузырьки накапливаются, увеличиваются в размере и удаляются в атмосферу, унося заодно и твердые включения примесей. Провзаимодействовать с металлом вновь газ не может, так как находится уже в виде молекул. Такая обработка способствует и измельчению структуры металла, что повышает его механические свойства.

Фильтрация. Даже после лучших способов рафинирования в расплаве остаются неметаллические включения в виде оксидных плен и шлака. Для окончательной очистки расплав подвергают фильтрации через инертные, активные фильтры или жидкие солевые растворы. Инертные фильтры – это сетки из окалиностойкой стали, титана, стеклоткани, а также кусковые фильтры – бой графитшамотных тиглей, флюсовая и магнезитовая крошка, стальные шарики и т.д. Активные фильтры – фтористые соли и флюсы с большей температурой плавления, чем у сплава (криолит Na₃ALF₆ – Т_пл = 1000 ºС; плавиковой шпат CaF₂ – 1378 ºC; 52 % MgF₂ + 48 % CaF₂ – 948 ºC; 80 % Na₃AlF₆ + 20 % CaF₂ – 900 ºС) в виде кусковых однородных или послойных фильтров.

Эффективность способа зависит от смачиваемости фильтра, толщины его, размера ячеек сетки или кусков, гидродинамических процессов и т.д.

Через кусковые фильтры пропускают Al, Mg, Ni, Zn, Cu-сплавы.

Наиболее эффективной является фильтрация через жидкие солевые растворы (адсорбенты неметаллических включений).

Кроме перечисленных способов, применяют и другие методы рафинирования.

Перегрев. Перегрев применяют для низкотемпературных сплавов (цинковых, латуни и т.д.).

Отстаивание. Отстаивание применяют для алюминиевых и магниевых сплавов в тех случаях, когда разница плотностей сплава и неметаллических (крупных) включений значительная.

Электрические методы обработки. Жидкие шлаки и солевые растворы имеют электрохимическую природу, а примеси находятся в ионном состоянии. Наложение электрического тока и сочетание его с различными пирометаллургическими процессами позволяет производить рафинирование расплавов на основе электролиза расплавов и движения ионов в электрическом поле (электрофлюсовый и электрохимический методы).