46. Гетерогенный катализ

К гетерогенному катализу относят каталитические процессы, протекающие на границе раздела фаз. В качестве примеров можно привести синтез серной кислоты, основанный на каталитическом окислении оксида серы (IV) SO₂ в оксид серы (VI) SO₃ на платиново-ванадиевых катализаторах (Pt, V₂O₅); синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, промотированных оксидами калия, алюминия; окисление аммиака в оксиды азота на платиновых катализаторах (производство азотной кислоты) и другие.

огромную роль в протекании гетерогенно-каталитических реакций играют процессы массопереноса. процесс может лимитироваться одной из стадий и происходит в диффузионной, кинетической или переходной области.что каталитическое действие происходит через стадию химического взаимодействия реагирующих веществ с поверхностью катализатора или с отдельными ее участками, получившими название активных центров. Роль активных центров часто играют выступы и ребра на поверхности кристаллической фазы катализатора, дефекты кристаллической структуры и т.д.

В общем случае гетерогенно-каталитические процессы можно условно разбить на следующие стадии:

1. диффузия исходных веществ из раствора или газовой фазы к поверхности катализатора,

2. адсорбция молекул исходных веществ на активных центрах катализатора,

3. собственно химическая реакция между адсорбированными молекулами,

4. десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора,

5. отвод продуктов реакции вглубь раствора или газовой фазы.

Поскольку гетерогенно-каталитические реакции происходят между адсорбированными на активных центрах молекулами, то в уравнение скорости таких реакций входят поверхностные концентрации реагирующих веществ. Так, например, гидрирование этилена на медном катализаторе происходит между адсорбированными молекулами этилена и водорода:

С₂Н_{4 (адс.)} + Н_{2 (адс.)} = С₂Н₆,

а скорость этой реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций:

w = k·[С₂Н_{4 (адс.)}]·[Н_{2 (адс.)}].

Существование активных центров следует из такого экспериментального факта как отравление катализатора чрезвычайно малым количеством ядов, которое может полностью подавить активность катализатора.

Каталитические яды — вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности катализатора. К числу наиболее распространенных каталитических ядов принадлежат Н2О, СО, СО2, H2S, N, P, As, Sb и др

47.Мультиплетная теория гетерогенного катализа.

Согласно этой теории активный центр  это совокупность нескольких адсорбционных центров на поверхности катализатора. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, благодаря чему перераспределяются связи и образуются продукты реакции. Адсорбция протекает согласно принципам геометрического и энергетического соответствия.Сущность геометрического соответствия состоит в том, что расположение силовых центров в мультиплете должно соответствовать расположению атомов в адсорбируемой молекуле.Согласно принципу энергетического соответствия, оптимальный состав катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса. Слишком слабые и слишком сильные взаимодействия реагирующих веществ с катализатором нежелательны.