8. Распределение в-ва м/у 2 фазами.

Пусть имеется система, состоящ. из одного компонента и 2 фаз. Возьмем жид-ть и пар, настолько разреженный, что его можно считать идеаль. газом. Тогда, подставляя выражения для хим. потен-ла для пара и жидкости, имеем:

(1)

где индекс ‘ относится к жид., а ‘’ – к газообразной фазе

с – концен-ция, f_a – коэф. актив-ти,

Cooт (1) можно зап-ть в след. виде

(2)

Эта фор-ла м.б. применима и для случая, когда с’ – конц. в-ва в тв. фазе, а с’’ – в р-ре, кот-ю считают идеаль-м, т.е. полагают, что в-во ведет себя в нем, как идеаль. газ.

6.Механические и калорические ур-ия состояния.

Запишем ТДП: dU = TdS – pdV; dH = TdS + VdP; dF = -SdT – pdV; dG = Vdp – SdT.

Как и ТДП, так и их произ-ные имеют физич. смысл. Найдем произ-ные всех потен-лов по мех. переменным (V,p):

(1)

Система (1) дает нам знач-я p и V, как функция Т и одной из мех. перем-ой или как функция S и мех. переменной. Уравнения в системе (1) наз-ся механическими уравнениями состояния.

Теперь возьмем произ-ные по термич. переменным (S, T):

(2)

Уравнения входящ. в сист. (2) яв-ся КАЛОРИЧЕСКИМИ уравнениями состояния.

7. Тдп идеального газа.

Св-ва ид. газа будут выражаться след. соотношениями:

pV = RT (ур-ние состояния)

Найдем энтропию идеаль. газа: . Поскольку для идеального газа:

изменение энтропии м.б. записано в след. виде: ; (2)

Интегрируя первое ур-ние, получим: где U₀ – пост-ная интегрирования.

Фор-лы (2) и (3) позволяют найти новые соотношения для ТДП:

1)

2)Для своб. эн-гии Гельмгольца:

3)Для эн-гии Гиббса

)

4) Для энтропии:

)

9.Фазовые превращения. Уравнения Клаузиуса – Клапейрона и Кирхгофа.

Плавление, возгонка, аморфные превращения. Основ. хар-ка – тем-ра, кот-рая зависит от давления. Для нахождения связи м/у Т и р используем смешан-е произ-ные по переменным разных видов:

При фаз-х прев-ях р не зависит от V. Поэтому частные произ-е можно заменить полной.

При изотерм. фаз-х прев-х V меняется на ΔV, а энтропия на ΔS

Т.к. процесс фаз-го прев-я яв-ся изотермич. и равновесным, то

q – теплота плавления, затверд.,…

ΔV = V’’ – V’

Ур-е (3) - ур-е Клауз-са-Клапейрона

Если тем-ра значит. ниже критич. то V-ом жидкости и тв. тела можно пренебречь по сравнению с объемом пара

I – химич. постоянная

Поскольку фаз-й переход происх-т при постоянном давлении, то для нах-ния зависимости q(T) используют зав-ть энтальпии от тем-ры: q = Н_п – Н_ж

;

Cоот. (7) – ур-ние Кирхгофа

10. Хим. Равновесие в гом-ых сис-х.

Для решения подобных задач необход. характер. равновесие и найти параметры от которой зависит равнов-е: CO+1/2

При относит-но низких t равн-е сдвинута влево, а при увеличении t происх-т диссоц-я.

Рассмотр. условие равнов-я газовых р-ций в общем случае: А+2В=3D. При условии пост-ых Р и Т свобод-я эн-я в равновесной системе имеет min знач-е. В рассм-ом случае

В против-ом случае не было бы равнов-я. Учитываем, что для идеал-го газа ;

3

где , , - парциальные давления. Величина в правой части ур-я опред-ся темпер-ой

– константа равновесия. Т.О. парц-ые давления реаг-их газов связаны м/у собой опред-ым соотн-ем. Также можно перейти от одной связи к другой

где - измен-е числа молей

Если при одной и той же t газов-е смеси наход-ся нах-ся в нескольких разных сосудах под различ. давл-ем, то несмотря на то, что const равнов-я одинакова, составы смеси могут отлич-ся друг от др. Для опред-я парц-го давл-я, кроме знач-й const равновесия, надо знать состав до начала р-ции.