43. Гомогенный катализ в растворах.

Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (К.) с одним из реагирующих веществ и превращение этого комплекса в продукты реакции с

высвобождением катализатора:

А + К АК,

АК + В C+D+K.

Сопоставим в общем случае скорости в газе и в жидкости используя теорию переходного состояния. Будем полагать, что газ подчиняется идеальному закону. Для неидеальных систем константа равновесия активации для бимолекулярных уравнений: . Отсюда . При обычных давлениях в газовых реакциях коэффициент активности близок к 1, в р-рах – отличается. Поэтому, К⁰ можно рассматривать как константу скорости в газовой среде, а К – в р-ре. . Влияние взаимодействия с растворителем может заключаться в степени энергии реагирующих частиц по величине энергии сольватации. Если, например, реагирующие молекулы сольватированы, а переходные состояния не сольватированы, то Е_А увеличивается, а скорость – уменьшается, если сольватированы переходные состояния, а исходные нет, то реакция ускоряется. Влияние электронов на скорость реакции в растворах проявляется в первичном и вторичном соляных эффектах: 1 – изменяются коэффициенты активации реагирующих веществ, 2 – фактическое изменение концентрации ионов реагентов в результате добавления реагентов.

Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или основаниями. Влияние кислот и оснований на скорость реакции в водных растворах привела к заключению, что Н+ и ОН- различаются каталитическими свойствами. Кислоты и основания могут обмениваться протонами в реакциях: кислота – донор, основание – акцептор. Подобные реакции, заключающиеся в переходе протона, которые могут переходить и вне водных растворах. Равновесие в таких реакциях наз-ся кислотно-основным. К + О К⁺ + О^-. Катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к R(исх.в-во) с образованием неустойчивого соед-ия типа RH, которое, распадаясь, дает конечный продукт, или регенерирует кислоту. К + О RH⁺ + О^-;

RH⁺ + О^- К + X; RH + О^- К + R^-; R^- + K X + О^-. такие каталитические реакции можно рассматривать как двустадийные реакции. R RH⁺ X , где К₁,K₂,K₃ – константы скорости соответствующих реакций.

Если скорость распада промежуточного состояния с образованием продукта Х > обратного превращения R, то между R и RH⁺ не может установиться равновесие. В этом случае сумма скоростей реакции определиться скоростью первой стадии. Поскольку концентрация кислоты остается постоянной, то должна иметь место реакция первого порядка. Если же скорость превращения комплекса RH⁺ мала, то будет устанавливаться равновесие между R и RH⁺ и скорость процесса в целом определяется произведением равновесной концентрации этого комплекса на К₃.

33. Внешняя масса передачи.

В подобном процессе, поток газа омывает зернистый материал. Пусть скорость газового потока альфа, концентрация реагирующих вещества С и концентрация на границе зерен Сх. Скорость процесса измеряемая кол-вом прореагирующего вещества в единица объема слоя в единицу времени определяется уравнением: . В случае если скорость диффузии в глубину зерна, что Сх – малая величина, то . признаки того что процесс определяется условиями внешней массы передачи сводится к следующему: 1) диффузионное сопротивление не зависит от времени. 2) если процесс прерывается, а затем возобновляется с теми же параметрами, то процесс рассматривается с теми же параметрами, что и до перерыва. 3) скорость сравнительно мало зависит от температуры. В часто встречающихся в практике задачах, в случае обтекания зернистого материала, абсолютный расчет невозможен. Это обусловлено невозможно учета всех геометрических особенностей вязкого обтекания зернистого потока. В таких случаях целесообразно пользоваться методами теории размерности. Которые позволяют .

Критерий Нуссельда характеризует массу передачи, критерий Рейнольца характер потоков вещества, критерий, критерий Прантля характеризует физхим св-ва газа или жидкости. Рекомендуется из опытных значений зависимости бета от одного из параметров найти связь между критерием Нуссельда и Рейнольца, которые могут быть рассчитаны.