31.Теория переходного состояния при химической реакции.

Всякая хим.рек. или процесс, протек. со временем(диффузия) нах.-ся в непрерывном измен. Конфигурация ядер с начальной1 превращается в конечную.

В работах Эйрингом и Полингом теория переходного состояния принимается, что исходные в-ва нах-ся в равновесном сост. С активным комплексом. перех. сост. можно рассматривать как обыкновенную молекулу, хар. опред-ыми ТД св-вам, за исключ. того, что кроме обычн. 3 ст. свободы имеет 4 ст. св., связанное с движением вдоль пути реакции. Молекула может иметь 3N степеней свойств.

Рассмотрим в общем виде реакцию через переходный комплекс. А+В=х⁺⁺=>C⁺⁺+D. Перех. сост. нах. в равнов. с исходными в-вами, поэтому скорость реак. опред. скорость перехода комплекса через потенциальный барьер. С⁺⁺ - концентрация перехода.

Скорость рек. опред. числом расходов перех. сост. в ед. скорости или ед.времени: (1) Τ м.б. выражена через среднюю скорость движения перех. сост. вдоль пути реакции: (2)

Скорость одномерного дв. м.б опред: , где

μ-приведенная масса, отвечающая относительному движению отображающей точки по пути реакции. (3) (4)

Т.к. переходное сост. нах. в с равновес. с исходными вещ.-вами, то для нахождения ее концентрации можно исп.закон действия масс: (5), где К^*-константа равновесия.

Т.к. концентрация переходного состояния пропорциональности пути . (6). Подставим (4) в(1) : (7). Сопоставим (7) с уравн. для больших реакций, получаем конст. скорости, связанную с константой равновесия: (8). Теория переходного состояния устанавливает связь между кинетич. и ТД величинами. м.б. выражена с пом. Функции распределения .Распределение переходного сост.можно выразить как произвед. α функций распределения. , где h-постоянная планка.

В переходное состояние точка движется в одном направлении.

; ; .

14. Зависимость константы равновесия от температуры.

Изменение константы равновесия можно найти из уравнения Гиббса-Гельмгольца: (1) Подставим значение ; (2) уравнение изобары. Знак производной определяется знаком теплового эффекта. В случае эндотермической реакции константа равновесия растет с увеличением температуры, а для экзотермической уменьшается с с увеличением тем-ры. Выразим константу равновесия через концентрацию (3) уравнение изохоры. Из (2) и (3) следует соединения образованные с поглощением тепла при высоких температурах становятся более устойчивыми, а экзотермические прочны при низких температурах. Для того чтобы проинтегрировать 2 и 3 примем что ∆H не зависит от тем-ры: (4) Уравнение (4) показывает что между и обратной тем-рой прямолинейная зависимость.

38. Порядок реакции и молекулярность.

Порядком реакции называется сумма показателей степеней, в которых входят концентрации в кинетическое уравнение. В действительности же реакции третьего порядка встречаются очень редко, а реакции более высоких порядков вообще не наблюдаются. Уравнения (1) были сформулированы на основе упрощенных представлений о том, что для реакции необходимы одновременные столкновения молекул реагентов в соответствии со стехиометрическим уравнением и применимы лишь к элементарным актам. Часто реакции бывают нулевого, первого и второго порядка. Наряду с понятием порядка реакции введено понятие молекулярное, т.е. числа частиц, действительно принимающих участие в элементарном акте реакции (в мономолекулярной - одна частица, в бимолекулярной - две). Таким образом, понятие порядка реакции эмпирическое, а молекулярности теоретическое.