- •43. Гомогенный катализ в растворах.
- •33. Внешняя масса передачи.
- •34. Внутренняя масса передачи.
- •42. Катализ.
- •35. Кинетика фазовых превращений.
- •16. 3 Закон термодинамики.
- •44. Гетерогенный катализ
- •19. Изменение энтропии при изотермическом расширении или сжатии.
- •17. Применение третьего закона термодинамики для расчета равновесий.
- •13. Изменение свободной энергии при изотермическом расширении и сжатии
- •18. Изменение энтропии при изобарном нагревании или охлаждении.
- •37. Скорость образования зародыша концентрации.
- •23. Закон распределения энергии по степеням свободы.
- •25. Флуктуации плотности.
- •3. Основные условия существования термодинамического равновесия.
- •1. Первый закон тд. Тд координаты, обобщенные силы.
- •4.Химический потенциал.
- •2. Второй закон термодинамики. Общее понятие энтропии.
- •5.Основные термодинамические потенциалы (тдп).
- •8. Распределение в-ва м/у 2 фазами.
- •6.Механические и калорические ур-ия состояния.
- •7. Тдп идеального газа.
- •9.Фазовые превращения. Уравнения Клаузиуса – Клапейрона и Кирхгофа.
- •10. Хим. Равновесие в гом-ых сис-х.
- •15. Равновесие в гетеро-х системах.
- •12. Изменение энергии Гиббса при изменении температуры.
- •11. Изменение свободной энергии при химических реакциях.
- •41. Влияние температуры на скорость химических реакций
- •32.Кинетика гетерогенных реакций.
- •20. Энтропия и вероятность. Теорема Больцмана-Планка.
- •21. Распределение молекул газа в потенциальном поле.
- •28. Статистический расчет химического равновесия.
- •29. Формальная кинетика химических реакций.
- •31.Теория переходного состояния при химической реакции.
- •14. Зависимость константы равновесия от температуры.
- •38. Порядок реакции и молекулярность.
- •30.Теория активных столкновений Аррениуса.
- •22. Распределение молекул по импульсам.
- •24. Статистика Гиббса.
- •36. Работа образования зародыша конденсации.
41. Влияние температуры на скорость химических реакций
Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения - правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.
Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на
10 °С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом: где у - температурный коэффициент скорости .
Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур. Гораздо более точным является уравнение Аррениуса , описывающее температурную зависимость константы скорости: где R-универсальная газовая постоянная.
Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию: А - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; ЕА - энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции. Энергия активации также не зависит от температуры. Для большинства реакций в растворе энергия активации
составляет 50-100 кДж/моль.
Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает ЕА при температуре Т. В самом деле, если рассмотреть больцмановскую функцию распределения по энергии: , то доля молекул с Е > ЕА дается выражением: .
32.Кинетика гетерогенных реакций.
ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ - хим. р-ции с участием в-в, находящихся в разл. фазах и составляющих в совокупности гетерог. систему
3 стадии:
Перенос реагирующих вещ.-в с поверхности раздела фаз;
Собственно гетерогенной реакции
Отвод продуктов под реакционные
Т.к. скорости процессов во всех стадиях пропорциональна величине поверхности (граница раздела фаз), то скорость гетерогенной реакции должны зависеть от отношения м.у. величиной поверхности и объема. Стадии, опред. процесс яв.-ся более медленными. Если первая или третья стадия , то кинетика суммарного процесса будет диффузионной, если в хим. или физ. превращении, в самой реак., то процесс лежит в кинетич, области. При сравнимых скоростях всех 3 стадий имеет промежут. области. Это справедливо для сложн. процессов, сост. из неск. послед. стадий. Если процесс сост.из ряда паралл. протекающих процессов, то определяющей является самой быстрой.
20. Энтропия и вероятность. Теорема Больцмана-Планка.
Энтропия – функция состояния, то есть любому состоянию можно сопоставить вполне определенное значение энергии. Для одной молекулы вероятность равна , а для N молекул – . Общая вероятность – общий результат произведения вероятностей на каждый элемент. Равновесному состоянию соответствует максимальная вероятность. Следовательно, вероятность данного состояния является критерием, который определяет направление процесса и позволяет найти равновесие. В статистической термодинамике используется термодинамическая вероятность ω — число способов, которыми может быть реализовано состояние физической системы. Термодинамическая вероятность является числом математической вероятности и всегда много больше 1. ω – является функцией состояния и максимальна при равновесии. Пусть 2 системы в термодинамическом равновесии с ω1 и ω2 образуют сложную систему. ω1+2= ω1 ω2. (1) Это свойство мультипликативность делает эту функцию неудобную для непосредственных расчетов, так как она не аддитативна. Она не связана с термодинамическими характеристиками системы и следовательно, найти такую функцию вероятности которая была бы связана с тепловыми характеристиками и обладало бы аддитативностью. Введем новую функцию (*) Так как система состоит из 2 частей, то (2) Графически положение молекул можно изобразить в виде точек так называемом в фазовом пространстве, осями которой выделяются все координаты и импульсы. При этом каждая опишется отображающей точкой в фазовом пространстве. Для полного механического описания моля одноатомного газа необходимо 6N чисел. Нет необходимости точно задавать число атомов, можно задавать с некоторой точностью координаты и импульсы ∆x, ∆y, ∆z, ∆Px, ∆Py, ∆Pz. Это точность зависит от характера задачи. Распределение должно описать, сколько находится в разных областях фазового пространства. Можно разделить фазовое пространство на области с одинаковыми объемами. Распределение опишется совокупностью Ni указывающих число молекул в каждой области. Так как каждому способу осуществления распределения молекулы в одной области отвечает все способы распределения в других областях, то общее число способов и размещения молекул в каждой области равно где g – число ячеек. Для того чтобы найти равновесное распределение следует искать максимальную термодинамическую вероятность при учете что число молекул постоянно и общая энергия системы равна где i – номер ячейки, а - энергия молекулы в -той области. Вместо ωmax можно искать Smax. Необходимо найти значение отвечающему максимуму величины S. . Имеются дополнительные условия постоянства частиц и энергии. Воспользуемся формулой Стирлинга: (3) Воспользуемся неопределенным множителем Лагранжа. Продифференцируем, приравняем нулю и решим и получится (4) так как B1=1/kT, то (5) – это уравнение Больцмана.