13. Изменение свободной энергии при изотермическом расширении и сжатии

Свободная энергия [F]— термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами. В обратимых изотермических процессах свободная энергия характеризует способность системы совершать работу. Работа в таких процессах совершается за счет убыли свободной энергии . При изотермическом расширении, когда работа положительна, то свободная энергия убывает, и наоборот при сжатии работа отрицательна, а свободная энергия возрастает, за счет внешних сил, сжимающих тело. Система не может совершить работу, превышающую ее свободную энергию. В механике энергия тела равна сумме потенциальной и кинетической энергий. Оба этих вида энергий макроскопических тел могут быть полностью преобразованы в механическую работу. Внутренняя энергия молекулярной системы, в интересующем нас случае, не может быть целиком превращена в работу. Посмотрим, чем отличаются свободная энергия и внутренняя . При изотермическом расширении идеального газа от объема до объема работа одного моля Правая часть представляет собой убыль свободной энергии , и она тем больше, чем больше отношение объемов, т.е. чем сильнее сжатие газ. А, напомним, внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. В изотермическом процессе сжатый газ совершает работу за счет подводимого тепла, но мы говорим о свободной энергии газа, т.к. работу совершает газ. В общем случае, когда процесс протекает необратимо, совершаемая работа меньше чем в обратимом процессе, т.е. меньше чем изменение свободной энергии.

TdS>δQ, δA< -dF Возможны так же случаи, когда изменение свободной энергии не сопровождается совершением работы, например, расширение газа в пустоту. Работ не совершается, внутренняя энергия не изменяется, а способность совершать работу падает. Это так, потому что процесс расширения газа в пустоту необратим полностью, хотя и изотермический. Свободная энергия , так же как и внутренняя энергия является функцией состояния системы. А это вытекает из того, что при обратимом изотермическом процессе, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в 1, работа ΔA=0 следовательно, в таком переходе работа не зависит от пути, а только от начального и конечного состояния системы. Рассмотрим I начало для изотермического процесса TdS=dU+δA, T-const, dTS-dU=δA,

δA=-(dU-dTS)=-d(TS-U)=-dF Мы нашли выражение для функции свободной энергии F=U-TS, U=F+TS Внутренняя энергия системы состоит из суммы свободной и связанной энергий системы. Свободную энергию можно рассматривать как потенциальную энергию системы, находящуюся при постоянных температуре и давлении и . Поэтому условием равновесия

ТД системы будет условие минимума свободной энергии.

18. Изменение энтропии при изобарном нагревании или охлаждении.

Кол-во теплоты, необходимо для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: δQ_обр=C_pdT. (1)

(2)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от Т₁ до T₂, то ур-е (2) можно проинтегрировать:

(3)

При более сложно темпер. зависимости теплоемкости в выраж. (3) появл-ся доп. слагаемые. например, если теплоемкость опис-ся рядом:

C_p = a + bT + c/T

то соотв-щее изменение энтропии:

Если измен-ние температуры происх-т при пост. объеме, то в формулах (2) и (3) надо заменить C_p на C_V.