- •43. Гомогенный катализ в растворах.
- •33. Внешняя масса передачи.
- •34. Внутренняя масса передачи.
- •42. Катализ.
- •35. Кинетика фазовых превращений.
- •16. 3 Закон термодинамики.
- •44. Гетерогенный катализ
- •19. Изменение энтропии при изотермическом расширении или сжатии.
- •17. Применение третьего закона термодинамики для расчета равновесий.
- •13. Изменение свободной энергии при изотермическом расширении и сжатии
- •18. Изменение энтропии при изобарном нагревании или охлаждении.
- •37. Скорость образования зародыша концентрации.
- •23. Закон распределения энергии по степеням свободы.
- •25. Флуктуации плотности.
- •3. Основные условия существования термодинамического равновесия.
- •1. Первый закон тд. Тд координаты, обобщенные силы.
- •4.Химический потенциал.
- •2. Второй закон термодинамики. Общее понятие энтропии.
- •5.Основные термодинамические потенциалы (тдп).
- •8. Распределение в-ва м/у 2 фазами.
- •6.Механические и калорические ур-ия состояния.
- •7. Тдп идеального газа.
- •9.Фазовые превращения. Уравнения Клаузиуса – Клапейрона и Кирхгофа.
- •10. Хим. Равновесие в гом-ых сис-х.
- •15. Равновесие в гетеро-х системах.
- •12. Изменение энергии Гиббса при изменении температуры.
- •11. Изменение свободной энергии при химических реакциях.
- •41. Влияние температуры на скорость химических реакций
- •32.Кинетика гетерогенных реакций.
- •20. Энтропия и вероятность. Теорема Больцмана-Планка.
- •21. Распределение молекул газа в потенциальном поле.
- •28. Статистический расчет химического равновесия.
- •29. Формальная кинетика химических реакций.
- •31.Теория переходного состояния при химической реакции.
- •14. Зависимость константы равновесия от температуры.
- •38. Порядок реакции и молекулярность.
- •30.Теория активных столкновений Аррениуса.
- •22. Распределение молекул по импульсам.
- •24. Статистика Гиббса.
- •36. Работа образования зародыша конденсации.
24. Статистика Гиббса.
Статистика Больцмана правильна лишь для идеальных газов, при высоких температурах.
Статистика Гиббса дает описание любых систем для любых температурах. Статистика Больцмана – статистика молекул, а не Гиббса систем. При наличии взаимодействия свойства молекул отдельных компонент утрачиваются. Наиболее целесообразное рассмотрение реальных систем дает статистика Гиббса. В этой статистике вводится понятие ансамбля систем. Каждая система представляет собой весьма сложное механическое тело, способное находиться в определенных состояниях. В рассматриваемом ансамбле имеется большое число одинаковых систем. Ансамбль замкнут и, следовательно, обладает заданным общим запасом энергии. Отсюда, конечно, не. следует, что задается энергия кaждoй системы - члена ансамбля. Будем полагать, что энергия ансамбля, аддитивно складывается из энергий отдельных систем. Это значит, что между системами нет каких-либо действующих сил. Однако допустим, что системы могут обмениваться энергией, передавать ее друг другу, например, путем излучения.
Вместо фотонного газа можно представить себе, что между системами в ансамбле находится какой-либо разреженный газ, практически не имеющий энергии, но способный передавать ее от одной системы к другой. В таком ансамбле энергия каждой системы не будет фиксирована. Благодаря обмену энергией каждая система будет некоторым образом изменять свою энергию и все свойства (флуктуировать) вокруг некоторых средних значений. В сущности, каждая система, находясь в таком коллективе с постоянной общей энергией, находится в некотором термостате, так как определение общей энергии для данного числа тел эквивалентно заданию температуры.
Таким образом, рассматривая средние свойства системы в ансамбле и колебания этих свойств, мы в сущности изучаем средние свойства и флуктуации (отклонения) их при заданной температуре.
Пусть общее число систем в ансамбле равно М. Распределение систем по состояниям задается совокупностью чисел M указывающих число систем в состоянии i. Каждое распределение может быть осуществлено определенным числом способов. Очевидно, что, как и в статистике молекул Больцмана и в этом случае должно иметь место наиболее вероятное распределение, осуществляемое наибольшим числом способов. Чтобы найти это распределение, необходимо определить максимум числа способов (ω) осуществления распределения. Системы в отличие от молекул различимы, и поэтому способы осуществления распределения определяются числом перестановок систем:
ω = M!/ ∑Mi
Надо искать максимум ω при дополнительных условиях:
∑Mi = M и ∑MiEi = Ea.
Применив формулу Стирлинга, получим:
Sa = k ln ω = k[M ln M - ∑Mi ln Mi]
где Sa - энтропия ансамбля.
Воспользовавшись методом Лагранжа, найдем для наиболее вероятного распределения систем по состояниям
Mi = M(e-βEi/∑e-βEi)
Sa = k[M ln М - ∑Mi (ln М - βEi - ln ∑e-βEi)]
или
Sa = k(βEa + M ln ∑e-βEi),
где
Ea = ∑MiEi.
Из соотношения dS/dE = 1/T следует, что β = 1/kT. Таким образом:
Средние значения энергии и энтропии системы определяются соотношениями
Мы видим, что величина энтропии системы определяется как величина - - носящая название суммы состояний системы.
Здесь сумма берется по всем состояниям (а не энергиям) системы.
Статистика Гиббса может быть применена и к идеальному газу. Роль систем при этом будут играть молекулы и определится уравнением:
где N - общее число молекул, εi - энергия молекул в состоянии i .